Медь в степенях окисления +1 и +2

9 заданий

Медь и медь(II)

Медь стала первым металлом, который человек начал обрабатывать: самородную медь использовали около 9 тысяч лет назад. Латинское название cuprum происходит от названия острова Кипр, где медь добывали в древности. Сплав меди с оловом — бронза — дал имя целой эпохе. Зелёный цвет статуи Свободы обусловлен патиной: слой основных сульфатов и карбонатов меди защищает металл от дальнейшей коррозии.

Электронная конфигурация атома меди — \(3d^{10}4s^1\). В ряду напряжений медь расположена после водорода, поэтому в отсутствие окислителей она не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах. Если присутствует кислород воздуха, медь может постепенно реагировать с кислотой. Растворяют её также окисляющие кислоты и растворы окислителей.

Для меди(II) характерна конфигурация \(d^9\). В водном растворе голубой аквакатион \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) имеет форму октаэдра, вытянутого по одной оси. Такое искажение называют эффектом Яна — Теллера. Медный купорос \(\ce{CuSO4*5H2O}\) имеет синий цвет, а безводный \(\ce{CuSO4}\) — белый. Поскольку безводная соль синеет при попадании воды, её используют как пробу на воду.

Соединения меди(II) образуют комплексы. При добавлении аммиака образуется тёмно-синий \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\), а в присутствии хлорид-ионов — жёлто-зелёный \(\ce{[CuCl4]^2-}\). Аммиачный раствор \(\ce{Cu(OH)2}\) называют раствором Швейцера. Он растворяет целлюлозу; это свойство использовали при получении медно-аммиачного шёлка. Гидроксид меди(II) при нагревании разлагается, а в концентрированном растворе щёлочи проявляет слабые амфотерные свойства.

scienceМедь и её соединения в степени окисления +2

\(\ce{3Cu + 8HNO3(разб.) -> 3Cu(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O}\) — медь реагирует с разбавленной азотной кислотой; \(\ce{Cu + 2H2SO4(конц.) ->[t] CuSO4 + SO2 ^ + 2H2O}\) — при нагревании медь реагирует с концентрированной серной кислотой.
\(\ce{2Cu + 4HCl + O2 -> 2CuCl2 + 2H2O}\) — в присутствии кислорода воздуха медь медленно растворяется в соляной кислоте.
\(\ce{2Cu + O2 + CO2 + H2O -> Cu2(OH)2CO3}\) — при взаимодействии меди с кислородом, углекислым газом и водой образуется один из компонентов патины.
\(\ce{CuSO4 + 2NaOH -> Cu(OH)2 v + Na2SO4}\) — при добавлении щёлочи к раствору сульфата меди(II) выпадает гидроксид меди(II); \(\ce{Cu(OH)2 ->[t] CuO + H2O}\) — при нагревании гидроксид меди(II) разлагается.
\(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 -> [Cu(NH3)4](OH)2}\) — гидроксид меди(II) растворяется в аммиаке с образованием комплекса; \(\ce{Cu(OH)2 + 2NaOH(конц.) -> Na2[Cu(OH)4]}\) — в концентрированном растворе щёлочи гидроксид меди(II) образует гидроксокомплекс.
\(\ce{2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O -> Cu2(OH)2CO3 v + CO2 ^ + 2Na2SO4}\) — при взаимодействии сульфата меди(II) с карбонатом натрия осаждается основной карбонат меди.

Медь(I): неустойчивость и стабилизация

Ион \(\ce{Cu+}\) имеет конфигурацию \(d^{10}\) и бесцветен. Однако в воде свободные ионы меди(I) неустойчивы: часть из них окисляется до меди(II), а другая часть восстанавливается до металлической меди. Превращение одного вещества одновременно в окисленную и восстановленную формы называют диспропорционированием:

\[\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu}, \qquad K = 10^{(0{,}52 - 0{,}15)/0{,}0592} \approx 10^6.\]

Большое значение константы показывает, что равновесие смещено в сторону меди(II) и металлической меди. Этому способствует сильная гидратация небольшого двухзарядного иона \(\ce{Cu^2+}\). Чтобы получить устойчивое соединение меди(I), нужно уменьшить концентрацию свободных ионов \(\ce{Cu+}\). Это происходит при образовании:

малорастворимых соединений меди(I): красного \(\ce{Cu2O}\), белого CuCl, а также CuI, CuSCN и \(\ce{Cu2S}\);
комплексов меди(I) с мягкими лигандами: \(\ce{[CuCl2]-}\), \(\ce{[Cu(CN)2]-}\) и бесцветного \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\). Раствор последнего на воздухе синеет при окислении меди(I).

Например, при кипячении раствора \(\ce{CuCl2}\) с медью в концентрированной соляной кислоте образуется бесцветный \(\ce{H[CuCl2]}\). В этой реакции медь(II) и металлическая медь превращаются в медь(I). Такой процесс называют сопропорционированием. При разбавлении раствора комплекс разрушается и выпадает белый CuCl.

scienceСоединения меди(I)

\(\ce{Cu2O + H2SO4 -> CuSO4 + Cu v + H2O}\) — в серной кислоте медь(I) в составе оксида диспропорционирует с образованием меди(II) и металлической меди.
\(\ce{CuCl2 + Cu + 2HCl ->[t] 2H[CuCl2]}\) — при нагревании в концентрированной соляной кислоте происходит сопропорционирование меди; \(\ce{H[CuCl2] ->[H2O] CuCl v + HCl}\) — при разбавлении раствора водой выпадает хлорид меди(I).
\(\ce{2CuSO4 + 4KI -> 2CuI v + I2 + 2K2SO4}\) — при взаимодействии соли меди(II) с иодидом калия выпадает CuI и выделяется иод.
\(\ce{Cu2O + 4NH3 + H2O -> 2[Cu(NH3)2]OH}\) — оксид меди(I) растворяется с образованием бесцветного аммиачного комплекса, раствор которого синеет на воздухе.
\(\ce{RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH -> RCOONa + Cu2O v + 3H2O}\) — при нагревании альдегид окисляется, а медь(II) восстанавливается до кирпично-красного оксида меди(I).

boltПричина окисления иодида ионами \(\ce{Cu^2+}\)

Если сравнить только табличные потенциалы растворённых ионов, медь(II) не должна окислять иодид: \(E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0{,}15\) В < \(E^\circ(\ce{I2}/\ce{I-}) = 0{,}54\) В. Однако образующийся \(\ce{Cu+}\) сразу переходит в осадок CuI (\(K_s \approx 10^{-12}\)). Поэтому потенциал пары \(\ce{Cu^2+}/\ce{CuI}\) составляет около 0,86 В, и окисление иодида становится возможным.

Иодометрия меди и фелингова проба

Образование CuI при окислении иодида используют в количественном анализе. Иодометрическое определение меди — классический способ анализа латуни, бронзы и медного купороса. Сплав растворяют в азотной кислоте, затем удаляют избыток кислоты и оксиды азота: иначе они тоже окислят иодид. Железо маскируют фторидом, после чего добавляют KI и титруют выделившийся иод тиосульфатом. По результату титрования находят количество меди: соотношение составляет 1 Cu на 1 \(\ce{S2O3^2-}\).

Другое применение превращения меди(II) в медь(I) — обнаружение альдегидов. Фелингова жидкость представляет собой раствор \(\ce{CuSO4}\) с сегнетовой солью: тартрат удерживает медь в щелочной среде. При нагревании с альдегидами или восстанавливающими сахарами образуется кирпично-красный \(\ce{Cu2O}\). В XIX веке такую пробу использовали в медицине для определения сахара в моче при диабете.

auto_awesomeМедь в живых организмах

Кровь моллюсков и пауков голубая, поскольку кислород в ней переносит содержащий медь гемоцианин. В форме, не связанной с кислородом, медь в нём имеет степень окисления +1 и бесцветна; при связывании \(\ce{O2}\) она переходит в степень окисления +2 и приобретает синий цвет. У человека медь входит в состав цитохромоксидазы и супероксиддисмутазы. Нарушение её обмена связано с болезнью Вильсона.

push_pinГлавное

Медь имеет электронную конфигурацию \(3d^{10}4s^1\), а \(E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = +0{,}34\) В. Она не растворяется в неокисляющих кислотах (кроме как в присутствии кислорода воздуха или комплексообразователя), но растворяется в \(\ce{HNO3}\), горячей \(\ce{H2SO4}\) и растворе \(\ce{FeCl3}\). Для меди(II) с конфигурацией \(d^9\) характерны голубой \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) с искажением Яна — Теллера, тёмно-синий \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) и жёлто-зелёный \(\ce{[CuCl4]^2-}\). Безводный \(\ce{CuSO4}\) белый; \(\ce{Cu(OH)2}\) при нагревании превращается в CuO и обладает слабыми амфотерными свойствами. Медь(I) имеет конфигурацию \(d^{10}\) и в воде диспропорционирует (\(K \approx 10^6\)), но образует устойчивые осадки \(\ce{Cu2O}\), CuCl, CuI, \(\ce{Cu2S}\) и комплексы \(\ce{[CuCl2]-}\), \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\), \(\ce{[Cu(CN)2]-}\). На осаждении CuI основана иодометрия меди: \(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI + I2}\). В фелинговой пробе о восстановлении меди(II) свидетельствует красный \(\ce{Cu2O}\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.