Металлическое состояние и сплавы
Металлическая связь и упаковки
Почему золото можно раскатать в лист толщиной в десятитысячную долю миллиметра, а кристалл поваренной соли от удара раскалывается? Причина заключается в различии химических связей. В металле положительные ионы окружены обобществлёнными валентными электронами. Такое взаимодействие называют металлической связью, а совокупность подвижных электронов образно называют электронным газом. Металлическая связь не направлена между определёнными парами атомов, поэтому слои частиц могут смещаться без разрушения кристалла. Этим объясняется пластичность металлов. В ионном кристалле при смещении слоёв рядом оказываются одноимённо заряженные ионы: их отталкивание приводит к раскалыванию кристалла.
Подвижные электроны переносят электрический заряд и теплоту; поэтому металлам свойственны электро- и теплопроводность. Взаимодействие электронов со светом объясняет металлический блеск. При этом металлы отражают свет неодинаково: например, золото имеет характерный цвет, а очень тонкий золотой лист пропускает зелёный свет.
Свойства металла зависят и от того, как расположены частицы в кристалле. Среди распространённых вариантов — объёмноцентрированная кубическая решётка (ОЦК), гранецентрированная кубическая решётка (ГЦК) и гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ). Частицы в них можно представить шарами одинакового размера, однако доля занятого ими объёма различается. Число ближайших соседей частицы называют координационным числом, а число атомов в выбранной ячейке обозначают \(Z\).
| Решётка | Координационное число | Атомов в ячейке \(Z\) | Заполнение объёма | Примеры |
|---|---|---|---|---|
| ОЦК (объёмноцентрированная кубическая) | 8 | 2 | 68 % | Na, K, Cr, W, \(\alpha\)-Fe |
| ГЦК (гранецентрированная кубическая) | 12 | 4 | 74 % | Cu, Ag, Au, Al, Ni, \(\gamma\)-Fe |
| ГПУ (гексагональная плотнейшая) | 12 | Зависит от выбора ячейки | 74 % | Mg, Zn, Ti, Co |
boltПлотность по параметру решётки
Для кубической решётки плотность рассчитывают по формуле \(\rho = \dfrac{ZM}{N_Aa^3}\), где \(a\) — ребро кубической ячейки (1 пм \(= 10^{-10}\) см). В ГЦК атомы касаются друг друга вдоль диагонали грани, поэтому \(a = 2\sqrt2\,r\); в ОЦК они касаются вдоль диагонали куба, поэтому \(a = 4r/\sqrt3\). Если плотность и параметр ячейки известны, из того же соотношения можно найти \(N_A\). Исторически такие расчёты служили одним из точнейших способов экспериментального определения постоянной Авогадро.
auto_awesomeСусальное золото
Из 1 г золота выколачивают лист площадью около половины квадратного метра и толщиной около 0,1 мкм. Такой лист просвечивает зелёным светом: золото отражает жёлтые и красные лучи, а пропускает зелёные.
history_eduОт электронного газа к зонам
В 1900 году Пауль Друде предложил модель металла с подвижными электронами. Она объяснила закон Ома и связь электро- и теплопроводности. В 1928 году Феликс Блох применил квантовую механику к движению электрона в периодической решётке. Это стало основой зонной теории, которая объясняет различие между металлами и изоляторами.
Сплавы: растворы и соединения
Чистые металлы не всегда обладают свойствами, необходимыми для практического применения. Поэтому медь, железо и алюминий часто используют в составе сплавов. По строению сплав может быть твёрдым раствором, соединением металлов или смесью нескольких твёрдых фаз.
- Твёрдый раствор замещения образуется, когда атомы одного металла занимают места атомов другого в общей кристаллической решётке. Для неограниченной взаимной растворимости благоприятны близкие радиусы атомов (разница меньше 15 %), одинаковый тип решётки и близкая электроотрицательность. Эти условия известны как правила Юм-Розери. Примерами служат Cu–Ni (мельхиор, монель), Ag–Au и Mo–W.
- Твёрдый раствор внедрения образуется, когда небольшие атомы H, B, C или N занимают пустоты в решётке металла. Так располагается углерод в железе — в аустените и феррите; другой пример представляет собой водород в палладии.
- Интерметаллид представляет собой соединение с собственной кристаллической решёткой. Его состав выражают формулой, но он не обязательно соответствует обычным представлениям о валентности: \(\ce{CuZn}\) (\(\beta\)-латунь), \(\ce{MgZn2}\), \(\ce{Ni3Al}\), \(\ce{Nb3Sn}\), \(\ce{LaNi5}\), \(\ce{Nd2Fe14B}\). Многие интерметаллиды твёрды и хрупки. При этом \(\ce{Ni3Al}\) упрочняет жаропрочные сплавы лопаток турбин, \(\ce{Nb3Sn}\) служит сверхпроводником для сверхсильных магнитов, \(\ce{LaNi5}\) поглощает водород, а \(\ce{Nd2Fe14B}\) используют в сильнейших постоянных магнитах.
- Механическая смесь содержит кристаллы разных твёрдых фаз. Её частным случаем является эвтектика, например оловянно-свинцовый припой. Условия её образования и плавления рассмотрены в следующей порции.
Состав сплава определяет и его поведение в реакциях с кислотами. Если один из компонентов вступает в реакцию, а другой остаётся неизменным, металлы можно разделить. В иной кислоте могут раствориться оба компонента.
scienceСплавы и кислоты
- \(\ce{Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2 ^}\) — при действии соляной кислоты латунь теряет цинк, а медь остаётся.
- \(\ce{3Cu + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O}\) — разбавленная азотная кислота растворяет медь; при её действии на латунь растворяются оба компонента сплава.
- \(\ce{Ag + 2HNO3 -> AgNO3 + NO2 ^ + H2O}\) — концентрированная азотная кислота растворяет серебро, оставляя золото; для их разделения золота в сплаве должно быть не больше примерно четверти, поэтому при квартовании к пробе добавляют тройное по отношению к золоту количество серебра.
- \(\ce{Au + HNO3 + 4HCl -> H[AuCl4] + NO ^ + 2H2O}\) — золото, нерастворимое в соляной и азотной кислотах по отдельности, растворяется в царской водке.
auto_awesomeНитинол
Почти эквиатомный сплав никеля с титаном — нитинол — обладает памятью формы: деформированная при комнатной температуре проволока при нагреве возвращает прежнюю форму. Сплав открыли в 1960-х в Лаборатории военно-морской артиллерии США (Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory). Из него делают стенты, раскрывающиеся в сосуде от тепла тела, и неломающиеся оправы очков.
Эвтектики, сталь и пробы
Эвтектикой называют смесь твёрдых фаз определённого состава, которая плавится при температуре ниже температур плавления каждого из её компонентов. При этом состав смеси важен: произвольное соотношение тех же веществ не обязательно обеспечивает плавление при одной, самой низкой температуре. Эвтектический припой из 62 % олова и 38 % свинца плавится при 183 °C, тогда как олово плавится при 232 °C, а свинец — при 327 °C. Сплав Вуда, содержащий висмут, свинец, олово и кадмий, плавится при 70 °C: ложечка из него тает в горячем чае. Галинстан — сплав галлия, индия и олова — жидок при комнатной температуре и заменяет ртуть в термометрах.
Особенно важны сплавы железа с углеродом. Сталь содержит до 2,14 % C, а чугун — больше. Углерод растворяется в \(\gamma\)-Fe, образуя аустенит, и почти не растворяется в \(\alpha\)-Fe; одной из фаз, содержащих углерод, является цементит \(\ce{Fe3C}\). При закалке углерод не успевает выделиться из аустенита и остаётся в искажённой решётке образующегося мартенсита. Поэтому закалённая сталь становится твёрдой. Нержавеющая сталь содержит не меньше 10,5 % хрома. На её поверхности образуется защитная плёнка \(\ce{Cr2O3}\), которая восстанавливается после повреждения. Состав классической стали 18/8 выражен её обозначением: 18 % Cr и 8 % Ni.
Для сплавов благородных металлов важно указывать содержание драгоценного компонента. Проба в России показывает число граммов драгоценного металла в 1000 г сплава: например, золото имеет пробы 585 и 750, а серебро — пробу 925. Содержание золота также выражают в каратах — долях из 24; 18 карат = 750-я проба.
history_eduБулат и нержавейка
Секрет булатной стали, из которой на Востоке ковали клинки с узором, раскрыл в 1841 году горный инженер Павел Аносов в Златоусте. Узор создавали карбиды, выделявшиеся при медленном охлаждении высокоуглеродистой стали. В 1913 году Гарри Бреарли в Шеффилде искал сталь для оружейных стволов и получил нержавеющую сталь; первым её массовым применением стали столовые ножи.
boltЗадача Архимеда
Если сплав состоит из двух металлов и его объём равен сумме объёмов компонентов, массы металлов можно найти из двух уравнений: \(m_1 + m_2 = m\), \(m_1/\rho_1 + m_2/\rho_2 = V\). Первое уравнение выражает общую массу сплава, второе — его объём. По легенде, сравнивая массу и объём, Архимед проверял, не подмешал ли ювелир серебро в корону царя Гиерона.
push_pinГлавное
Металлическая связь не направлена между определёнными парами атомов: положительные ионы металла окружены подвижными обобществлёнными электронами. Это объясняет пластичность, электро- и теплопроводность и металлический блеск. В ОЦК число атомов в ячейке \(Z = 2\), а заполнение объёма составляет 68 %; для ГЦК эти величины равны \(Z = 4\) и 74 %, для ГПУ заполнение составляет 74 %. Плотность металла с кубической решёткой рассчитывают по формуле \(\rho = ZM/(N_Aa^3)\). Среди сплавов различают твёрдые растворы замещения (Cu–Ni, Ag–Au при близких радиусах атомов и одинаковых решётках) и внедрения (C в Fe), интерметаллиды с собственной решёткой (\(\ce{MgZn2}\), \(\ce{Ni3Al}\), \(\ce{Nb3Sn}\), \(\ce{LaNi5}\)), а также смеси твёрдых фаз. Эвтектические смеси отличаются пониженной температурой плавления; припой Sn–Pb плавится при 183 °C. Сталь содержит до 2,14 % C, чугун — больше, а нержавеющая сталь содержит от 10,5 % Cr.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.