Металлическое состояние и сплавы
Металлическая связь и упаковки
Почему золото можно раскатать в лист толщиной в десятитысячную долю миллиметра, а кристалл поваренной соли от удара раскалывается? В металле нет направленных связей: катионы погружены в «электронный газ» из обобществлённых валентных электронов. Слои атомов сдвигаются, не разрывая связи, — отсюда пластичность. Свободные электроны переносят заряд и теплоту — электро- и теплопроводность, отражают свет любой длины волны — металлический блеск. В ионном кристалле сдвиг слоя сталкивает одноимённые ионы — кристалл раскалывается.
Атомы металла упаковываются как одинаковые шары — как можно плотнее:
| Решётка | Координационное число | Атомов в ячейке \(Z\) | Заполнение объёма | Примеры |
|---|---|---|---|---|
| ОЦК (объёмноцентрированная кубическая) | 8 | 2 | 68 % | Na, K, Cr, W, \(\alpha\)-Fe |
| ГЦК (гранецентрированная кубическая) | 12 | 4 | 74 % | Cu, Ag, Au, Al, Ni, \(\gamma\)-Fe |
| ГПУ (гексагональная плотнейшая) | 12 | — | 74 % | Mg, Zn, Ti, Co |
boltПлотность из рентгеноструктурных данных
\(\rho = \dfrac{ZM}{N_Aa^3}\), где \(a\) — ребро кубической ячейки (1 пм \(= 10^{-10}\) см). В ГЦК атомы касаются по диагонали грани: \(a = 2\sqrt2\,r\); в ОЦК — по диагонали куба: \(a = 4r/\sqrt3\). Обратная задача — найти \(N_A\) по плотности и параметру ячейки — один из точнейших способов определения постоянной Авогадро.
auto_awesomeСусальное золото
Из 1 г золота выколачивают лист площадью около половины квадратного метра толщиной около 0,1 мкм. Такой лист просвечивает зелёным светом: золото отражает жёлтые и красные лучи, а пропускает зелёные.
history_eduОт электронного газа к зонам
В 1900 году Пауль Друде описал металл как ящик со свободными электронами — модель объяснила закон Ома и связь электро- и теплопроводности. В 1928 году Феликс Блох применил квантовую механику к электрону в периодической решётке — так родилась зонная теория, объясняющая, почему одни вещества металлы, а другие изоляторы.
Сплавы: растворы и соединения
Чистые металлы мягки: медь, железо, алюминий в чистом виде редко идут в дело. Сплавы бывают нескольких типов:
- Твёрдый раствор замещения — атомы одного металла занимают места другого в той же решётке. Неограниченная растворимость возможна при близких радиусах (разница меньше 15 %), одинаковых решётках и близкой электроотрицательности (правила Юм-Розери): Cu–Ni (мельхиор, монель), Ag–Au, Mo–W.
- Твёрдый раствор внедрения — маленькие атомы (H, B, C, N) в пустотах решётки: углерод в железе (аустенит, феррит), водород в палладии.
- Интерметаллид — соединение с собственной решёткой и определённым составом, не подчиняющимся обычным валентностям: \(\ce{CuZn}\) (\(\beta\)-латунь), \(\ce{MgZn2}\), \(\ce{Ni3Al}\) (упрочняет жаропрочные сплавы лопаток турбин), \(\ce{Nb3Sn}\) (сверхпроводник для сверхсильных магнитов), \(\ce{LaNi5}\) (поглощает водород), \(\ce{Nd2Fe14B}\) (сильнейшие постоянные магниты). Интерметаллиды твёрды и хрупки.
- Механическая смесь (эвтектика) — кристаллики двух фаз, как в оловянно-свинцовом припое.
scienceСплавы и кислоты
- \(\ce{Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2 ^}\) — латунь в соляной кислоте теряет цинк, медь остаётся.
- \(\ce{3Cu + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O}\) — разбавленная азотная кислота растворяет весь сплав.
- \(\ce{Ag + 2HNO3 -> AgNO3 + NO2 ^ + H2O}\) — из сплава с золотом серебро растворяется, только если золота не больше примерно трети; поэтому пробу сначала сплавляют с тройным количеством серебра («квартование»).
- \(\ce{Au + HNO3 + 4HCl -> H[AuCl4] + NO ^ + 2H2O}\) — золото растворяется только в царской водке.
auto_awesomeНитинол
Сплав никеля с титаном (почти эквиатомный) «помнит» форму: деформированная при комнатной температуре проволока при нагреве возвращает прежнюю форму. Сплав открыли в 1960-х в Лаборатории военно-морской артиллерии США (Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory). Из него делают стенты, раскрывающиеся в сосуде от тепла тела, и неломающиеся оправы очков.
Эвтектики, сталь и пробы
Эвтектика — смесь, плавящаяся ниже каждого из компонентов: атомам в расплаве «выгоднее» оставаться перемешанными. Припой из 62 % олова и 38 % свинца плавится при 183 °C (олово — при 232 °C, свинец — при 327 °C). Сплав Вуда (висмут, свинец, олово, кадмий) плавится при 70 °C — ложечка из него тает в горячем чае. Галинстан (галлий, индий, олово) жидок при комнатной температуре и заменяет ртуть в термометрах.
Сталь и чугун. Сплав железа с углеродом до 2,14 % C — сталь, больше — чугун. Углерод растворяется в \(\gamma\)-Fe (аустенит) и почти не растворяется в \(\alpha\)-Fe; избыток образует цементит \(\ce{Fe3C}\). При закалке аустенит не успевает распасться, углерод «застревает» в искажённой решётке — получается твёрдый мартенсит. Нержавеющая сталь содержит не меньше 10,5 % хрома: на поверхности образуется самозалечивающаяся плёнка \(\ce{Cr2O3}\); классическая 18/8 — 18 % Cr и 8 % Ni.
Пробы благородных металлов. В России проба — число граммов драгоценного металла в 1000 г сплава (585, 750, 925 для серебра); в карате — доли из 24 (18 карат = 750-я проба).
history_eduБулат и нержавейка
Секрет булатной стали, из которой на Востоке ковали клинки с узором, раскрыл в 1841 году горный инженер Павел Аносов в Златоусте: узор давали карбиды, выделявшиеся при медленном охлаждении высокоуглеродистой стали. А нержавеющую сталь в 1913 году искал для оружейных стволов Гарри Бреарли в Шеффилде; первым её массовым применением стали столовые ножи.
boltЗадача Архимеда
Если сплав из двух металлов, а объёмы аддитивны, то масса и объём дают систему двух уравнений: \(m_1 + m_2 = m\), \(m_1/\rho_1 + m_2/\rho_2 = V\). По легенде, так Архимед проверял, не подмешал ли ювелир серебро в корону царя Гиерона.
push_pinГлавное
Металлическая связь ненаправленная: катионы в «электронном газе». Отсюда пластичность, электро- и теплопроводность, блеск. Упаковки: ОЦК (\(Z = 2\), 68 %), ГЦК (\(Z = 4\), 74 %), ГПУ (74 %); \(\rho = ZM/(N_Aa^3)\). Сплавы: твёрдые растворы замещения (Cu–Ni, Ag–Au — при близких радиусах и одинаковых решётках), внедрения (C в Fe), интерметаллиды с собственной решёткой (\(\ce{MgZn2}\), \(\ce{Ni3Al}\), \(\ce{Nb3Sn}\), \(\ce{LaNi5}\)), эвтектики — смеси фаз с пониженной температурой плавления (припой Sn–Pb, 183 °C). Сталь — до 2,14 % C, чугун — больше; нержавеющая сталь — от 10,5 % Cr.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.