Мышьяк и сурьма
Мышьяк
Соединения мышьяка важны не только для изучения химии элементов группы 15: многие из них высокотоксичны. Поэтому история применения мышьяка связана и с развитием способов обнаружения ядов.
history_edu«Король ядов»
Белый мышьяк \(\ce{As2O3}\) веками называли «порошком наследства». Он не имеет вкуса и запаха, а симптомы отравления им напоминают холеру. Проба Марша (1836, урок 98) позволила надёжно обнаруживать мышьяк и положила конец безнаказанности таких отравлений. Мышьяк входил и в состав красок: «шеелева зелень» (арсенит меди, 1775) и «парижская зелень» окрашивали обои XIX века. Во влажных комнатах плесень могла превращать соединения мышьяка из этих красок в летучие мышьякорганические вещества. Версия о том, что таким путём был отравлен Наполеон на Святой Елене, популярна, но окончательно не доказана.
Степени окисления +3 и +5 определяют различия в свойствах соединений мышьяка. Оксид мышьяка(III) проявляет амфотерность, то есть реагирует и со щелочами, и с кислотами. При этом кислотные свойства у него преобладают.
- \(\ce{As2O3}\) реагирует со щёлочью: \(\ce{As2O3 + 6NaOH -> 2Na3AsO3 + 3H2O}\). В концентрированной HCl он образует \(\ce{AsCl3}\).
- \(\ce{H3AsO4}\) — мышьяковая кислота. По силе она близка к фосфорной кислоте, но, в отличие от неё, является окислителем.
Окислительные свойства мышьяковой кислоты удобно рассмотреть на примере её реакции с иодидом. Мышьяк(V) при этом восстанавливается до мышьяка(III), а иодид окисляется до иода. Поскольку реакция обратима, изменение кислотности среды меняет её направление.
scienceЗависимость направления реакции от pH
- \(\ce{H3AsO4 + 2I- + 2H+ <=> H3AsO3 + I2 + H2O}\) — в сильнокислой среде арсенат окисляет иодид, а в слабощелочной среде с \(\ce{NaHCO3}\) иод количественно окисляет арсенит. На последней реакции основано иодометрическое определение мышьяка(III) (урок 81).
Опасность соединений мышьяка сохраняется и тогда, когда они имеют природное происхождение. Особенно серьёзные последствия может иметь попадание мышьяка в питьевую воду.
errorМышьяк в воде
В Бангладеш и Западной Бенгалии в 1970–1990-е годы пробурили миллионы колодцев, чтобы избежать употребления поверхностной воды, заражённой бактериями. Однако десятки миллионов людей стали пить колодезную воду с природным мышьяком из осадочных пород. Это крупнейшее массовое отравление в истории.
Сурьма
Сурьма — серебристый хрупкий полуметалл. Её главный минерал — антимонит (стибнит) \(\ce{Sb2S3}\). В Древнем Египте чёрным порошком этого минерала подводили глаза; с ним связано и название «сурьма» для средства, которым подводили брови.
В соединениях сурьмы также встречаются степени окисления +3 и +5. Оксид сурьмы(III) проявляет амфотерные свойства, а хлорид сурьмы(III) гидролизуется водой. Сульфид сурьмы(III) способен образовывать тиосоли — соли серосодержащих аналогов кислородных кислот. Эти свойства показывают следующие реакции.
scienceСоединения сурьмы
- \(\ce{Sb2S3 + 6HCl (конц) -> 2SbCl3 + 3H2S}\) — при действии концентрированной соляной кислоты на сульфид сурьмы образуется хлорид сурьмы(III).
- \(\ce{SbCl3 + H2O <=> SbOCl v + 2HCl}\) — при гидролизе хлорида сурьмы(III) выпадает осадок хлорида антимонила, который растворяется в кислоте.
- \(\ce{Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O -> 2Na[Sb(OH)4]}\) — при реакции оксида сурьмы(III) со щёлочью проявляются его амфотерные свойства.
- \(\ce{Sb2S3 + 3(NH4)2S -> 2(NH4)3SbS3}\) — сульфид сурьмы растворяется в сульфиде аммония с образованием тиоантимонита (урок 117).
- \(\ce{2Sb + 3Cl2 -> 2SbCl3}\) — при взаимодействии сурьмы с хлором образуется хлорид сурьмы(III), а при избытке хлора образуется \(\ce{SbCl5}\). Пентахлорид сурьмы — сильная кислота Льюиса; ещё сильнее фторид \(\ce{SbF5}\), смесь которого с \(\ce{HF}\) относится к сильнейшим суперкислотам.
Помимо химических свойств соединений, практическое значение имеет поведение самой сурьмы при затвердевании.
auto_awesomeСурьма в сплавах
Сурьма — одно из немногих веществ, которые при затвердевании расширяются. Поэтому типографский сплав (свинец + олово + сурьма) плотно заполнял матрицу при затвердевании и позволял получать чёткие буквы. Гутенберг использовал похожий сплав.
Способность сульфида сурьмы образовывать тиосоль помогает отличать его от некоторых других сульфидов. На этом различии было основано разделение катионов в классическом анализе.
boltТиосоли и разделение катионов
Сульфиды мышьяка, сурьмы и олова(IV) имеют кислотный характер и растворяются в сульфиде аммония с образованием тиосолей. В отличие от них, сульфиды меди, свинца и висмута имеют основной характер и в сульфиде аммония не растворяются.
Тенденции в группе 15
Сопоставление мышьяка и сурьмы становится понятнее, если рассмотреть всю группу 15. При переходе от азота к висмуту возрастает металлический характер элементов. Одновременно меняются свойства их оксидов и устойчивость степеней окисления.
| Показатель | N | P | As | Sb | Bi |
|---|---|---|---|---|---|
| Характер элемента | Неметалл. | Неметалл. | Полуметалл. | Полуметалл. | Металл. |
| Свойства оксида \(\ce{E2O3}\) | Кислотный. | Кислотный. | Амфотерный; преобладают кислотные свойства. | Амфотерный. | Основный. |
| Устойчивость степени окисления +5 | Высокая. | Очень высокая. | Средняя. | Ниже. | Низкая. |
| Устойчивость \(\ce{EH3}\) | Устойчив. | Устойчив. | Разлагается. | Неустойчив. | Очень неустойчив. |
Причину уменьшения устойчивости степени окисления +5 у тяжёлых элементов группы объясняет эффект инертной пары. У Bi пара \(6s^2\) особенно прочно удерживается ядром вследствие релятивистского сжатия s-орбиталей. Поэтому степень окисления на 2 ниже групповой становится предпочтительной, а соединения Bi(V) проявляют сильные окислительные свойства, как соединения Pb(IV) и Tl(III).
Различие в устойчивости высшей степени окисления видно при сравнении фосфора, мышьяка и висмута. Фосфорная кислота не является окислителем, мышьяковая кислота способна окислить иодид, а соединение висмута(V) — марганец(II).
scienceСравнение высших кислот
- \(\ce{H3PO4}\) — фосфорная кислота не является окислителем.
- \(\ce{H3AsO4 + 2HI -> H3AsO3 + I2 + H2O}\) — мышьяковая кислота является окислителем средней силы.
- \(\ce{2Mn^2+ + 5BiO3- + 14H+ -> 2MnO4- + 5Bi^3+ + 7H2O}\) — в кислой среде соединение висмута(V) окисляет марганец до перманганата.
Разница между фосфором и мышьяком особенно заметна потому, что мышьяк находится в 4-м периоде. С особенностями этого периода связано и поведение других элементов, рассмотренных ранее.
boltАномалия мышьяка
Мышьяк(V) является заметно более сильным окислителем, чем фосфор(V). Это проявление той же «аномалии 4-го периода», что и в свойствах селена(VI) и брома(VII) (урок 111). Заполненная 3d-оболочка плохо экранирует ядро.
push_pinГлавное
Вниз по группе 15 возрастают металлический характер элементов и устойчивость степени окисления +3; эту тенденцию у тяжёлых элементов объясняет эффект инертной пары. Поэтому As(V) является умеренным окислителем, Sb(V) — более сильным, а Bi(V) — очень сильным. \(\ce{As2O3}\) амфотерен с преобладанием кислотных свойств, \(\ce{Sb2O3}\) амфотерен, а \(\ce{Bi2O3}\) имеет основные свойства. Реакция \(\ce{H3AsO4 + 2I- + 2H+ <=> H3AsO3 + I2 + H2O}\) идёт вправо в сильнокислой среде и влево в слабощелочной среде. Сульфиды \(\ce{As2S3}\) и \(\ce{Sb2S3}\) растворяются в сульфиде аммония с образованием тиосолей, а хлорид сурьмы гидролизуется до \(\ce{SbOCl}\). Соединения мышьяка высокотоксичны.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.