Мышьяк и сурьма
Мышьяк
history_eduКороль ядов
Белый мышьяк \(\ce{As2O3}\) веками был «порошком наследства»: без вкуса и запаха, симптомы похожи на холеру. Проба Марша (1836, урок 98) положила конец безнаказанности. Мышьяк был и в красках: «шеелева зелень» (арсенит меди, 1775) и «парижская зелень» окрашивали обои XIX века; во влажных комнатах плесень превращала их в летучий арсин. Версия, что так был отравлен Наполеон на Святой Елене, популярна, но до конца не доказана.
Степени окисления.
- \(\ce{As2O3}\) — амфотерный (преобладают кислотные свойства): \(\ce{As2O3 + 6NaOH -> 2Na3AsO3 + 3H2O}\); в концентрированной HCl — \(\ce{AsCl3}\).
- \(\ce{H3AsO4}\) — мышьяковая кислота, по силе близка к фосфорной, но в отличие от неё — окислитель.
sciencepH решает направление
В сильнокислой среде арсенат окисляет иодид; в нейтральной (буфер с \(\ce{NaHCO3}\)) иод количественно окисляет арсенит — так иодометрически определяют мышьяк(III) (урок 81).
errorМышьяк в воде
В Бангладеш и Западной Бенгалии в 1970–1990-е годы пробурили миллионы колодцев, чтобы избежать заражённой бактериями поверхностной воды, — и десятки миллионов людей стали пить воду с природным мышьяком из осадочных пород. Это крупнейшее массовое отравление в истории.
Сурьма
Сурьма — серебристый хрупкий полуметалл. Главный минерал — антимонит (стибнит) \(\ce{Sb2S3}\): чёрный порошок, которым в Древнем Египте подводили глаза («сурьма» для бровей).
scienceСоединения сурьмы
- \(\ce{Sb2S3 + 6HCl (конц) -> 2SbCl3 + 3H2S}\).
- \(\ce{SbCl3 + H2O <=> SbOCl v + 2HCl}\) — гидролиз до хлорида антимонила; в кислоте осадок растворяется.
- \(\ce{Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O -> 2Na[Sb(OH)4]}\) — амфотерность.
- \(\ce{Sb2S3 + 3(NH4)2S -> 2(NH4)3SbS3}\) — тиоантимонит (урок 117).
- \(\ce{2Sb + 3Cl2 -> 2SbCl3}\); избыток хлора — \(\ce{SbCl5}\) (сильная кислота Льюиса: \(\ce{HF + SbF5}\) — сильнейшая суперкислота).
auto_awesomeСурьма в сплавах
Сурьма — одно из немногих веществ, которые при затвердевании расширяются. Поэтому типографский сплав (свинец + олово + сурьма), затвердевая, плотно заполнял матрицу и давал чёткие буквы. Гутенберг использовал похожий сплав.
boltТиосоли — разделение группы
Сульфиды мышьяка, сурьмы, олова(IV) — «кислотные» и растворяются в сульфиде аммония (тиосоли); сульфиды меди, свинца, висмута — «основные» и не растворяются. На этом строилось разделение катионов в классическом анализе.
Тенденции в группе 15
| N | P | As | Sb | Bi | |
|---|---|---|---|---|---|
| характер | неметалл | неметалл | полуметалл | полуметалл | металл |
| оксид \(\ce{E2O3}\) | кислотный | кислотный | амфотерный (кисл.) | амфотерный | основный |
| устойчивость +5 | высокая | очень высокая | средняя | ниже | низкая |
| \(\ce{EH3}\) | устойчив | устойчив | разлагается | неустойчив | очень неустойчив |
Эффект инертной пары: у тяжёлых p-элементов пара \(6s^2\) (у Bi) удерживается ядром особенно прочно (релятивистское сжатие s-орбиталей), и степень окисления на 2 ниже групповой становится предпочтительной. Поэтому Bi(V) — сильный окислитель, как Pb(IV) и Tl(III).
scienceСравнение высших кислот
- \(\ce{H3PO4}\) — не окислитель.
- \(\ce{H3AsO4 + 2HI -> H3AsO3 + I2 + H2O}\) — окислитель средней силы.
- \(\ce{2Mn^2+ + 5BiO3- + 14H+ -> 2MnO4- + 5Bi^3+ + 7H2O}\) — висмут(V) окисляет марганец до перманганата.
boltАномалия мышьяка
Мышьяк(V) — окислитель заметно сильнее фосфора(V): это та же «аномалия 4-го периода», что у селена(VI) и брома(VII) (урок 111). Заполненная 3d-оболочка плохо экранирует ядро.
push_pinГлавное
Вниз по группе 15 растёт металличность и устойчивость степени окисления +3 (эффект инертной пары): As(V) — умеренный окислитель, Sb(V) — сильнее, Bi(V) — очень сильный. \(\ce{As2O3}\) амфотерен с преобладанием кислотных свойств, \(\ce{Sb2O3}\) — амфотерен, \(\ce{Bi2O3}\) — основный. \(\ce{H3AsO4 + 2HI <=> H3AsO3 + I2 + H2O}\) идёт вправо в сильнокислой среде и влево в нейтральной. Сульфиды \(\ce{As2S3}\), \(\ce{Sb2S3}\) растворяются в сульфиде аммония (тиосоли). Хлорид сурьмы гидролизуется до \(\ce{SbOCl}\). Соединения мышьяка высокотоксичны.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.