Пероксиды и супероксиды
Семейство кислородных анионов
| Анион | Название | Степень окисления O | Неспаренных e | Пример |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{O^2-}\) | оксид | \(-2\) | 0 | \(\ce{Li2O}\), \(\ce{CaO}\) |
| \(\ce{O2^2-}\) | пероксид | \(-1\) | 0 | \(\ce{Na2O2}\), \(\ce{BaO2}\) |
| \(\ce{O2-}\) | надпероксид (супероксид) | \(-\tfrac12\) | 1 | \(\ce{KO2}\), \(\ce{CsO2}\) |
| \(\ce{O3-}\) | озонид | \(-\tfrac13\) | 1 | \(\ce{KO3}\) |
По теории МО: в \(\ce{O2}\) на \(\pi^*\)-орбиталях два электрона, в \(\ce{O2-}\) — три, в \(\ce{O2^2-}\) — четыре. Порядок связи падает: 2 → 1,5 → 1, длина растёт: 121 → 133 → 149 пм. Надпероксиды парамагнитны и окрашены (жёлтые, оранжевые).
boltКто что даёт при горении
Малые катионы стабилизируют малые анионы: \(\ce{Li+}\) — оксид, \(\ce{Na+}\) — пероксид, крупные \(\ce{K+}\), \(\ce{Rb+}\), \(\ce{Cs+}\) — надпероксид. Та же идея, что и в термической устойчивости карбонатов: решётка устойчива, когда размеры ионов соизмеримы.
scienceГорение щелочных металлов
- \(\ce{4Li + O2 -> 2Li2O}\).
- \(\ce{2Na + O2 -> Na2O2}\).
- \(\ce{K + O2 -> KO2}\) (так же \(\ce{Rb}\), \(\ce{Cs}\)).
- \(\ce{2BaO + O2 <=>[500 °C][800 °C] 2BaO2}\) — способ Брина: в XIX веке так извлекали кислород из воздуха.
Реакции пероксидов и надпероксидов
scienceС водой и кислотами
- \(\ce{Na2O2 + 2H2O ->[0 °C] 2NaOH + H2O2}\) — на холоду.
- \(\ce{2Na2O2 + 2H2O -> 4NaOH + O2 ^}\) — при нагревании (пероксид водорода разлагается).
- \(\ce{BaO2 + H2SO4 -> BaSO4 v + H2O2}\) — классический способ получения \(\ce{H2O2}\) (Тенар, 1818).
- \(\ce{2KO2 + 2H2O -> 2KOH + H2O2 + O2 ^}\) — надпероксид: диспропорционирование.
scienceС углекислым газом — регенерация воздуха
- \(\ce{2Na2O2 + 2CO2 -> 2Na2CO3 + O2}\) — 0,5 объёма \(\ce{O2}\) на объём \(\ce{CO2}\).
- \(\ce{4KO2 + 2CO2 -> 2K2CO3 + 3O2}\) — 1,5 объёма.
Человек выдыхает примерно 0,8 объёма \(\ce{CO2}\) на объём поглощённого \(\ce{O2}\) — поэтому в изолирующих противогазах и на подводных лодках используют надпероксид калия или смесь с пероксидом натрия.
auto_awesomeКислород на орбите
На советских орбитальных станциях воздух регенерировали надпероксидом калия; сейчас на МКС кислород получают электролизом воды, а резерв — в «кислородных свечах» на основе перхлората лития или хлората натрия: \(\ce{2NaClO3 ->[t] 2NaCl + 3O2}\) (горящий железный порошок даёт нужную температуру).
Пероксиды как окислители и восстановители
Пероксид-ион, как и \(\ce{H2O2}\), может быть и окислителем (до \(\ce{O^{-2}}\)), и восстановителем (до \(\ce{O2^0}\)).
scienceПероксид натрия в синтезе и анализе
- \(\ce{Cr2O3 + 3Na2O2 ->[t] 2Na2CrO4 + Na2O}\) — сплавление: хром(III) → хромат.
- \(\ce{2Fe(OH)2 + Na2O2 + 2H2O -> 2Fe(OH)3 + 2NaOH}\) — пероксид окисляет железо(II).
- \(\ce{2KMnO4 + 5Na2O2 + 8H2SO4 -> 2MnSO4 + 5O2 ^ + K2SO4 + 5Na2SO4 + 8H2O}\) — с сильным окислителем пероксид — восстановитель.
- \(\ce{Na2O2 + 2Na ->[t] 2Na2O}\) — натрий восстанавливает пероксид до оксида (способ получения \(\ce{Na2O}\)).
errorПероксиды опасны
Пероксид натрия с органикой (опилки, бумага, сахар) может воспламениться от капли воды. Его хранят в сухой герметичной таре, отдельно от горючих веществ.
boltПроверка пероксида
Пероксид от оксида отличает реакция с разбавленной кислотой на холоду: образуется \(\ce{H2O2}\), который обесцвечивает подкисленный перманганат или даёт синий \(\ce{CrO5}\) с дихроматом в эфире.
push_pinГлавное
При горении на воздухе литий даёт оксид \(\ce{Li2O}\), натрий — пероксид \(\ce{Na2O2}\), калий, рубидий, цезий — надпероксиды \(\ce{MO2}\). Пероксиды с водой и кислотами дают \(\ce{H2O2}\) (на холоду) или \(\ce{O2}\); надпероксиды — \(\ce{O2}\) и \(\ce{H2O2}\). С углекислым газом: \(\ce{2Na2O2 + 2CO2 -> 2Na2CO3 + O2}\), \(\ce{4KO2 + 2CO2 -> 2K2CO3 + 3O2}\) — регенерация воздуха. Пероксиды — окислители (\(\ce{Na2O2}\) сплавляют с рудами), но могут быть и восстановителями.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.