Пероксиды и супероксиды
Семейство кислородных анионов
В оксидах кислород входит в состав оксид-иона. В других соединениях атомы кислорода связаны друг с другом и образуют пероксид-ион, надпероксид-ион (или супероксид-ион) и озонид-ион. Заряд каждого иона позволяет определить степень окисления кислорода.
| Анион | Название | Степень окисления O | Число неспаренных электронов | Пример |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{O^2-}\) | Оксид-ион | \(-2\) | 0 | \(\ce{Li2O}\), \(\ce{CaO}\) |
| \(\ce{O2^2-}\) | Пероксид-ион | \(-1\) | 0 | \(\ce{Na2O2}\), \(\ce{BaO2}\) |
| \(\ce{O2-}\) | Надпероксид-ион (супероксид-ион) | \(-\tfrac12\) | 1 | \(\ce{KO2}\), \(\ce{CsO2}\) |
| \(\ce{O3-}\) | Озонид-ион | \(-\tfrac13\) | 1 | \(\ce{KO3}\) |
Различие между двухатомными частицами объясняет теория молекулярных орбиталей. В молекуле \(\ce{O2}\) на разрыхляющих \(\pi^*\)-орбиталях находятся два электрона, в \(\ce{O2-}\) — три, а в \(\ce{O2^2-}\) — четыре. Поэтому порядок связи последовательно уменьшается: 2, 1,5 и 1, тогда как её длина возрастает: 121, 133 и 149 пм соответственно. У надпероксид-иона есть неспаренный электрон, поэтому надпероксиды парамагнитны; они имеют жёлтую или оранжевую окраску.
boltПродукты горения щелочных металлов
Продукт горения зависит от размера катиона металла: \(\ce{Li+}\) образует преимущественно оксид, \(\ce{Na+}\) — пероксид, а более крупные \(\ce{K+}\), \(\ce{Rb+}\) и \(\ce{Cs+}\) — надпероксиды. Кристаллическая решётка наиболее устойчива, когда размеры катиона и аниона соизмеримы: малые катионы стабилизируют малые анионы, а крупные — крупные. Та же идея объясняет и термическую устойчивость карбонатов.
scienceГорение щелочных металлов и получение пероксида бария
- \(\ce{4Li + O2 -> 2Li2O}\) — при горении лития образуется оксид лития.
- \(\ce{2Na + O2 -> Na2O2}\) — при горении натрия образуется пероксид натрия.
- \(\ce{K + O2 -> KO2}\) — при горении калия образуется надпероксид; такие же продукты характерны для \(\ce{Rb}\) и \(\ce{Cs}\).
- \(\ce{2BaO + O2 <=>[500 °C][800 °C] 2BaO2}\) — оксид бария обратимо связывает кислород; на этой реакции основан способ Брина, которым в XIX веке извлекали кислород из воздуха.
Реакции пероксидов и надпероксидов
При взаимодействии пероксида с водой на холоду образуется пероксид водорода. При нагревании он разлагается, поэтому среди продуктов реакции появляется кислород. Надпероксид при взаимодействии с водой образует и пероксид водорода, и кислород.
scienceС водой и кислотами
- \(\ce{Na2O2 + 2H2O ->[0 °C] 2NaOH + H2O2}\) — на холоду пероксид натрия образует с водой пероксид водорода.
- \(\ce{2Na2O2 + 2H2O -> 4NaOH + O2 ^}\) — при нагревании образующийся пероксид водорода разлагается с выделением кислорода.
- \(\ce{BaO2 + H2SO4 -> BaSO4 v + H2O2}\) — реакцию пероксида бария с кислотой используют для получения \(\ce{H2O2}\); этот классический способ связан с работами Тенара, 1818.
- \(\ce{2KO2 + 2H2O -> 2KOH + H2O2 + O2 ^}\) — при взаимодействии надпероксида с водой происходит диспропорционирование кислорода.
Пероксид и надпероксид способны также поглощать углекислый газ, выделяя кислород. Поэтому их применяют для регенерации воздуха — удаления выдыхаемого углекислого газа с одновременным пополнением запаса кислорода.
scienceС углекислым газом: регенерация воздуха
- \(\ce{2Na2O2 + 2CO2 -> 2Na2CO3 + O2}\) — при поглощении одного объёма \(\ce{CO2}\) пероксид натрия выделяет 0,5 объёма \(\ce{O2}\).
- \(\ce{4KO2 + 2CO2 -> 2K2CO3 + 3O2}\) — при поглощении одного объёма \(\ce{CO2}\) надпероксид калия выделяет 1,5 объёма \(\ce{O2}\).
Человек выдыхает примерно 0,8 объёма \(\ce{CO2}\) на каждый объём поглощённого \(\ce{O2}\). Поскольку пероксид натрия и надпероксид калия выделяют разное количество кислорода на один объём поглощённого углекислого газа, в изолирующих противогазах и на подводных лодках используют надпероксид калия либо его смесь с пероксидом натрия.
auto_awesomeКислород на орбите
На советских орбитальных станциях воздух регенерировали надпероксидом калия. Сейчас на МКС кислород получают электролизом воды, а резервным источником служат «кислородные свечи» на основе перхлората лития или хлората натрия. При разложении хлората натрия кислород выделяется по уравнению \(\ce{2NaClO3 ->[t] 2NaCl + 3O2}\); необходимую температуру обеспечивает горящий железный порошок.
Пероксиды как окислители и восстановители
Кислород в пероксид-ионе, как и в \(\ce{H2O2}\), имеет промежуточную степень окисления. Если он восстанавливается до \(\ce{O^{-2}}\), пероксид является окислителем. Если кислород окисляется до \(\ce{O2^0}\), пероксид является восстановителем. Поведение пероксида натрия зависит от вещества, с которым он реагирует.
scienceПероксид натрия в синтезе и анализе
- \(\ce{Cr2O3 + 3Na2O2 ->[t] 2Na2CrO4 + Na2O}\) — при сплавлении с пероксидом натрия хром(III) окисляется до хромата.
- \(\ce{2Fe(OH)2 + Na2O2 + 2H2O -> 2Fe(OH)3 + 2NaOH}\) — пероксид натрия окисляет железо(II).
- \(\ce{2KMnO4 + 5Na2O2 + 8H2SO4 -> 2MnSO4 + 5O2 ^ + K2SO4 + 5Na2SO4 + 8H2O}\) — при взаимодействии с сильным окислителем пероксид натрия является восстановителем.
- \(\ce{Na2O2 + 2Na ->[t] 2Na2O}\) — натрий восстанавливает пероксид до оксида; эту реакцию используют для получения \(\ce{Na2O}\).
errorОпасность пероксидов
Смесь пероксида натрия с органическими веществами — опилками, бумагой или сахаром — может воспламениться от капли воды. Поэтому пероксид натрия хранят в сухой герметичной таре отдельно от горючих веществ.
boltОтличие пероксида от оксида
Для различения пероксида и оксида используют реакцию с разбавленной кислотой на холоду. Пероксид образует \(\ce{H2O2}\): он обесцвечивает подкисленный перманганат или при взаимодействии с дихроматом в эфире образует синий \(\ce{CrO5}\). При реакции оксида с кислотой пероксид водорода не образуется.
push_pinГлавное
При горении на воздухе литий образует оксид \(\ce{Li2O}\), натрий — пероксид \(\ce{Na2O2}\), а калий, рубидий и цезий — надпероксиды \(\ce{MO2}\). Пероксиды при взаимодействии с водой и кислотами на холоду образуют \(\ce{H2O2}\); при нагревании выделяется \(\ce{O2}\). Надпероксиды при взаимодействии с водой образуют и \(\ce{H2O2}\), и \(\ce{O2}\). Реакции \(\ce{2Na2O2 + 2CO2 -> 2Na2CO3 + O2}\) и \(\ce{4KO2 + 2CO2 -> 2K2CO3 + 3O2}\) позволяют использовать эти вещества для регенерации воздуха. Пероксиды, в частности \(\ce{Na2O2}\) при сплавлении с рудами, могут быть окислителями, но в реакциях с сильными окислителями выступают восстановителями.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.