Полисульфиды

9 заданий

Цепочки из атомов серы

Сера, как и углерод, склонна к образованию цепей (катенация): энергия связи S–S (265 кДж/моль) велика. Раствор сульфида натрия растворяет серу, желтея:

\[\ce{Na2S + (n - 1)S -> Na2S_n}\qquad n = 2\ldots6\]

Полисульфид-ионы — зигзагообразные цепочки \(\ce{^-S-S-...-S^-}\). Заряд сосредоточен на концах: концевые атомы серы имеют степень окисления \(-1\), внутренние — 0. Средняя — \(-2/n\).

edit_noteПирит

В пирите \(\ce{FeS2}\) нет ионов \(\ce{S^2-}\): решётка (как у \(\ce{NaCl}\)) построена из \(\ce{Fe^2+}\) и гантелей \(\ce{S2^2-}\). Отсюда степени окисления: Fe \(+2\), S \(-1\) — и 11 электронов при обжиге (урок 77). Золотистый блеск пирита обманывал старателей — «золото дураков».

scienceПолучение полисульфидов

\(\ce{Na2S + 4S ->[t] Na2S5}\) — сплавление или кипячение раствора.
\(\ce{(NH4)2S + S -> (NH4)2S2}\) — «жёлтый сульфид аммония».
\(\ce{3Ca(OH)2 + 12S ->[t] 2CaS5 + CaS2O3 + 3H2O}\) — «известково-серный отвар», старинное средство против грибков в садах.

Полисульфиды в реакциях

Кислоты разлагают полисульфиды: образуются сероводород и сера (белая муть):

\[\ce{Na2S_n + 2HCl -> 2NaCl + H2S ^ + (n - 1)S v}\]

При осторожном подкислении на холоду можно выделить нестойкие «сульфаны» \(\ce{H2S_n}\) — жёлтые маслянистые жидкости.

Полисульфид аммония — мягкий окислитель (за счёт «лишней» серы) и источник сульфид-иона. В анализе он отделяет сульфиды олова, мышьяка, сурьмы (образующие растворимые тиосоли) от сульфидов меди, свинца, висмута:

scienceТиосоли

\(\ce{SnS + (NH4)2S2 -> (NH4)2SnS3}\) — олово(II) окисляется до олова(IV) и переходит в тиостаннат.
\(\ce{SnS2 + (NH4)2S -> (NH4)2SnS3}\).
\(\ce{As2S3 + 3(NH4)2S -> 2(NH4)3AsS3}\) — тиоарсенит.
\(\ce{(NH4)2SnS3 + 2HCl -> SnS2 v + 2NH4Cl + H2S ^}\) — при подкислении тиосоль разрушается, и сульфид снова выпадает.

boltТиосоли — аналоги оксосолей

\(\ce{SnS3^2-}\) — как станнат \(\ce{SnO3^2-}\), \(\ce{AsS3^3-}\) — как арсенит. Сера заменяет кислород; кислотные сульфиды (\(\ce{SnS2}\), \(\ce{As2S3}\)) реагируют с основным сульфидом \(\ce{(NH4)2S}\), как кислотные оксиды — с основными.

Полисульфиды в природе и технике

auto_awesomeСиний цвет ультрамарина

Лазурит — синий камень, из которого растирали самую дорогую краску Средневековья (дороже золота!). Его цвет долго оставался загадкой. Оказалось, что в пустотах алюмосиликатного каркаса заперты радикал-анионы \(\ce{S3-}\) — они и поглощают жёлто-оранжевый свет. В 1828 году Жан-Батист Гиме научился синтезировать ультрамарин из каолина, соды, серы и угля; цена упала в сотни раз.

auto_awesomeЛитий-серные аккумуляторы

Сера — дешёвый и лёгкий катод: \(\ce{2Li + S -> Li2S}\) даёт в несколько раз больше энергии на килограмм, чем в литий-ионных батареях. Главная проблема — промежуточные полисульфиды \(\ce{Li2S_n}\) растворяются в электролите и «челноком» переносятся к аноду, снижая ёмкость. Над её решением работают сотни лабораторий.

infoПолисульфидные мостики в белках и резине

Дисульфидные мостики \(\ce{-S-S-}\) между остатками цистеина держат форму белков (кератин волос, инсулин). При вулканизации каучука (Гудьир, 1839) сера сшивает полимерные цепи мостиками \(\ce{-S_n-}\): липкий каучук становится упругой резиной.

scienceДисульфидные связи

\(\ce{2RSH + I2 -> RS-SR + 2HI}\) — окисление тиолов до дисульфидов.
\(\ce{RS-SR + 2e- + 2H+ -> 2RSH}\) — восстановление (так работает «химическая завивка» волос: мостики рвут и соединяют заново).

push_pinГлавное

Сульфид-ион присоединяет серу, образуя цепочки \(\ce{S_n^2-}\) (\(n\) = 2–6): \(\ce{Na2S + (n-1)S -> Na2S_n}\) — растворы от жёлтых до оранжево-красных. Концевые атомы цепи имеют степень окисления \(-1\), внутренние — 0; средняя \(-2/n\). Дисульфид-ион \(\ce{S2^2-}\) — в пирите \(\ce{FeS2}\). Кислоты разлагают полисульфиды с выделением \(\ce{H2S}\) и серы; полисульфид аммония — мягкий окислитель и растворитель сульфидов олова, мышьяка, сурьмы. Радикал-анион \(\ce{S3-}\) окрашивает ультрамарин.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.