Полисульфиды

9 заданий

Цепочки из атомов серы

Катенацией называют способность атомов одного элемента соединяться между собой в цепи. Она характерна для серы, как и для углерода: энергия связи S–S составляет 265 кДж/моль. Поэтому сульфид натрия присоединяет серу с образованием соединений, содержащих цепочки из её атомов. Если серу добавляют к раствору сульфида натрия, раствор желтеет:

\[\ce{Na2S + (n - 1)S -> Na2S_n}\qquad n = 2\ldots6\]

Полисульфид-ионами называют образующиеся при этом анионы с зигзагообразной цепью \(\ce{^-S-S-...-S^-}\). Отрицательный заряд приходится на концы цепи, поэтому концевые атомы серы имеют степень окисления \(-1\), а внутренние — 0. Средняя степень окисления серы в таком ионе составляет \(-2/n\). Если цепь состоит из двух атомов серы, такой анион называют дисульфид-ионом.

edit_noteПирит

Пирит \(\ce{FeS2}\) содержит не ионы \(\ce{S^2-}\), а ионы \(\ce{Fe^2+}\) и пары атомов серы \(\ce{S2^2-}\). По расположению частиц его решётка напоминает решётку \(\ce{NaCl}\). Следовательно, степени окисления составляют: Fe \(+2\), S \(-1\). При обжиге на одну формульную единицу пирита приходится 11 отданных электронов (урок 77). Из-за золотистого блеска старатели принимали пирит за золото и прозвали его «золотом дураков».

Полисульфиды можно получать не только в растворе, но и при нагревании сульфидов с серой. Состав продуктов зависит от исходных веществ и условий реакции.

scienceПолучение полисульфидов

\(\ce{Na2S + 4S ->[t] Na2S5}\) — при сплавлении сульфида натрия с серой или кипячении серы в растворе сульфида натрия образуется пентасульфид натрия.
\(\ce{(NH4)2S + S -> (NH4)2S2}\) — при присоединении серы к сульфиду аммония образуется дисульфид аммония; раствор полисульфидов аммония называют «жёлтым сульфидом аммония».
\(\ce{3Ca(OH)2 + 12S ->[t] 2CaS5 + CaS2O3 + 3H2O}\) — при нагревании серы с гидроксидом кальция образуется смесь, которую называют «известково-серным отваром» и издавна применяют против грибков в садах.

Полисульфиды в реакциях

В кислой среде полисульфиды разлагаются. При этом выделяется сероводород, а выпадающая сера образует белую муть:

\[\ce{Na2S_n + 2HCl -> 2NaCl + H2S ^ + (n - 1)S v}\]

При осторожном подкислении на холоду вместо полного разложения можно выделить нестойкие сульфаны \(\ce{H2S_n}\) — жёлтые маслянистые жидкости.

Полисульфид аммония служит источником сульфид-иона и мягким окислителем: присоединённая к сульфид-иону сера может принимать электроны. Эти свойства используют в химическом анализе. Полисульфид аммония переводит сульфиды олова, мышьяка и сурьмы в растворимые тиосоли, тогда как сульфиды меди, свинца и висмута остаются нерастворёнными. Тиосолями называют соли, в которых сера занимает место кислорода в анионах соответствующих оксосолей.

scienceОбразование и разложение тиосолей

\(\ce{SnS + (NH4)2S2 -> (NH4)2SnS3}\) — олово(II) окисляется до олова(IV), а образовавшийся тиостаннат переходит в раствор.
\(\ce{SnS2 + (NH4)2S -> (NH4)2SnS3}\) — при взаимодействии сульфида олова(IV) с сульфидом аммония также образуется тиостаннат.
\(\ce{As2S3 + 3(NH4)2S -> 2(NH4)3AsS3}\) — при взаимодействии сульфида мышьяка с сульфидом аммония образуется тиоарсенит.
\(\ce{(NH4)2SnS3 + 2HCl -> SnS2 v + 2NH4Cl + H2S ^}\) — при подкислении тиосоль разрушается, и сульфид олова снова выпадает в осадок.

boltТиосоли — аналоги оксосолей

Анион \(\ce{SnS3^2-}\) соответствует станнату \(\ce{SnO3^2-}\), а \(\ce{AsS3^3-}\) — арсениту: в тиосолях сера занимает место кислорода. Поэтому кислотные сульфиды \(\ce{SnS2}\), \(\ce{As2S3}\) реагируют с основным сульфидом \(\ce{(NH4)2S}\) подобно тому, как кислотные оксиды реагируют с основными.

Полисульфиды в природе и технике

Серные цепочки встречаются не только в солях. Частицы из нескольких атомов серы определяют цвет минералов, участвуют в работе аккумуляторов и соединяют между собой молекулярные цепи.

auto_awesomeСиний цвет ультрамарина

Лазурит — синий камень, из которого растирали самую дорогую краску Средневековья: она стоила дороже золота. Причину её цвета долго не могли объяснить. В пустотах алюмосиликатного каркаса лазурита находятся радикал-анионы \(\ce{S3-}\) — отрицательно заряженные частицы с неспаренным электроном. Они поглощают жёлто-оранжевый свет, поэтому камень кажется синим. В 1828 году Жан-Батист Гиме научился синтезировать ультрамарин из каолина, соды, серы и угля; после этого цена краски упала в сотни раз.

auto_awesomeЛитий-серные аккумуляторы

Сера служит недорогим и лёгким материалом катода. Для реакции \(\ce{2Li + S -> Li2S}\) расчётная энергия на килограмм в несколько раз выше, чем у литий-ионных батарей. Однако при работе аккумулятора промежуточные полисульфиды \(\ce{Li2S_n}\) растворяются в электролите и перемещаются к аноду и обратно; этот так называемый челночный эффект снижает ёмкость. Над устранением этой проблемы работают сотни лабораторий.

infoПолисульфидные мостики в белках и резине

Дисульфидные мостики \(\ce{-S-S-}\) между остатками цистеина помогают сохранять форму белков, в том числе кератина волос и инсулина. При вулканизации каучука (Гудьир, 1839) сера соединяет полимерные цепи мостиками \(\ce{-S_n-}\). В результате липкий каучук превращается в упругую резину.

Дисульфидные мостики могут образовываться при окислении тиолов и разрушаться при восстановлении. Это позволяет изменять соединения между молекулярными цепями.

scienceДисульфидные связи

\(\ce{2RSH + I2 -> RS-SR + 2HI}\) — при окислении тиолов иодом образуется дисульфид.
\(\ce{RS-SR + 2e- + 2H+ -> 2RSH}\) — при восстановлении дисульфида вновь образуются тиолы; при химической завивке волос мостики сначала разрушают, а затем создают заново.

push_pinГлавное

Сульфид-ион присоединяет серу и образует цепочечные ионы \(\ce{S_n^2-}\) (\(n\) = 2–6); реакция \(\ce{Na2S + (n-1)S -> Na2S_n}\) сопровождается изменением окраски растворов от жёлтой до оранжево-красной. У концевых атомов серы степень окисления равна \(-1\), у внутренних — 0, а её среднее значение составляет \(-2/n\). Дисульфид-ион \(\ce{S2^2-}\) входит в состав пирита \(\ce{FeS2}\). Кислоты разлагают полисульфиды с выделением \(\ce{H2S}\) и серы. Полисульфид аммония действует как мягкий окислитель и переводит сульфиды олова, мышьяка и сурьмы в растворимые тиосоли. Радикал-анион \(\ce{S3-}\) придаёт ультрамарину синий цвет.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.