Произведение растворимости
Произведение растворимости и растворимость
Даже вещество, которое называют нерастворимым, в небольшой степени переходит в раствор. Если над раствором остаётся осадок, между твёрдым веществом и его ионами устанавливается равновесие. Например, для хлорида серебра оно описывается уравнением:
Константу этого равновесия называют произведением растворимости и обозначают \(K_s\). Твёрдая фаза не входит в выражение для константы. Поэтому, пока осадок присутствует, его количество не влияет на \(K_s\).
Чтобы связать \(K_s\) с количеством растворившегося вещества, вводят молярную растворимость \(s\) — количество вещества, переходящее в раствор, в расчёте на литр. Для соли состава \(\ce{M_mA_n}\) в чистой воде из одной растворившейся формульной единицы образуются ионы в соотношении, заданном индексами. Следовательно, \([\ce{M}] = ms\), \([\ce{A}] = ns\), и \(K_s = m^mn^ns^{m+n}\).
| Тип соли | Примеры | \(K_s\) через \(s\) |
|---|---|---|
| AB | \(\ce{AgCl}\), \(\ce{BaSO4}\) | \(s^2\) |
| \(\ce{AB2}\) | \(\ce{CaF2}\), \(\ce{Mg(OH)2}\) | \(4s^3\) |
| \(\ce{A2B}\) | \(\ce{Ag2CrO4}\), \(\ce{Ag2S}\) | \(4s^3\) |
| \(\ce{A3B2}\) | \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | \(108s^5\) |
errorОграничение сравнения по \(K_s\)
Сравнивать растворимость непосредственно по значениям \(K_s\) можно только для солей одного типа: у солей разного состава зависимость \(K_s\) от \(s\) различается. Например, \(K_s(\ce{AgCl}) = 1{,}8\cdot10^{-10}\), а \(K_s(\ce{Ag2CrO4}) = 1{,}1\cdot10^{-12}\). Однако \(s(\ce{AgCl}) = 1{,}3\cdot10^{-5}\) М, тогда как \(s(\ce{Ag2CrO4}) = 6{,}5\cdot10^{-5}\) М, то есть растворимость хромата серебра в 5 раз больше. Это различие лежит в основе метода Мора (урок 74).
Образование малорастворимого соединения позволяет обнаружить ионы в растворе по характерному осадку. В анализе используют, например, следующие реакции.
scienceМалорастворимые соединения в анализе
- \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\) — образуется белый творожистый осадок, который темнеет на свету.
- \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\) — образуется белый кристаллический осадок, который не растворяется в кислотах.
- \(\ce{Pb^2+ + 2I- -> PbI2 v}\) — образуется ярко-жёлтый осадок; при остывании горячего раствора он выпадает золотыми чешуйками, что называют «золотым дождём».
- \(\ce{2Ag+ + CrO4^2- -> Ag2CrO4 v}\) — образуется кирпично-красный осадок.
Растворимость в граммах и её последствия
Для оценки количества вещества, которое может перейти в воду, молярную растворимость переводят в массовую растворимость. Для этого растворимость в моль/л умножают на молярную массу вещества. Полученные значения удобно выражать в мг/л или г/л.
| Вещество | \(K_s\) | Растворимость |
|---|---|---|
| \(\ce{BaSO4}\) | \(1{,}1\cdot10^{-10}\) | 2,4 мг/л |
| \(\ce{CaCO3}\) | \(3{,}4\cdot10^{-9}\) | 5,8 мг/л |
| \(\ce{CaSO4}\) | \(4{,}9\cdot10^{-5}\) | 0,95 г/л |
| \(\ce{Mg(OH)2}\) | \(5{,}6\cdot10^{-12}\) | 6,5 мг/л |
Малая растворимость сульфата бария имеет практическое значение: это вещество применяют при исследовании желудка. При этом безопасность препарата зависит от его состава, поскольку примесь другой соли бария может вести себя в желудке иначе.
auto_awesomeОтравление примесью карбоната бария
Сульфат бария — рентгеноконтрастное вещество: его суспензию пьют перед снимком желудка. Он безопасен, поскольку растворяется в ничтожном количестве и не растворяется в кислоте желудка. В 2003 году в Бразилии партия препарата оказалась загрязнена карбонатом бария. Карбонат растворяется в соляной кислоте желудка (\(\ce{BaCO3 + 2HCl -> BaCl2 + CO2 + H2O}\)); образующиеся ионы бария ядовиты. Погибли около двадцати человек.
Растворимость гидроксида магния также невелика, но его насыщенный раствор имеет щелочную реакцию. Поэтому суспензию этого вещества применяют как средство от изжоги.
edit_noteМагнезиальное молоко
Суспензия \(\ce{Mg(OH)2}\) служит средством от изжоги. Для насыщенного раствора \(4s^3 = 5{,}6\cdot10^{-12}\), откуда \(s = 1{,}1\cdot10^{-4}\) М и \([\ce{OH-}] = 2{,}2\cdot10^{-4}\). Значение pH = 10,35: раствор достаточно щелочной для нейтрализации кислоты, но не обжигает.
Растворимость солей кальция проявляется и в повседневных явлениях, связанных с жёсткой водой. Образование малорастворимого карбоната кальция позволяет умягчать воду содой; тот же осадок появляется при нагревании воды.
scienceРастворимость и жёсткость воды
- \(\ce{CaSO4 + Na2CO3 -> CaCO3 v + Na2SO4}\) — при добавлении соды образуется осадок карбоната кальция, благодаря чему вода умягчается.
- \(\ce{Ca(HCO3)2 ->[t] CaCO3 v + CO2 ^ + H2O}\) — при нагревании образуется осадок карбоната кальция, который составляет накипь в чайнике.
- \(\ce{Ca^2+ + 2C17H35COO- -> Ca(C17H35COO)2 v}\) — в жёсткой воде мыло образует хлопья осадка вместо пены.
Одноимённый ион и солевой эффект
До сих пор растворимость рассчитывалась для чистой воды. Если раствор уже содержит один из ионов осадка, равновесие изменяется. Такой ион называют одноимённым ионом. Например, в 0,010 М растворе \(\ce{NaCl}\) концентрация хлорид-ионов определяется главным образом растворённой солью. Из выражения для произведения растворимости находят \(s(\ce{AgCl}) = K_s/0{,}010 = 1{,}8\cdot10^{-8}\) М. Это в 700 раз меньше, чем в воде. Поэтому малорастворимые осадки нередко промывают разбавленным раствором осадителя, а не чистой водой: одноимённый ион уменьшает потери осадка при промывании.
Состав соли определяет, как именно концентрация одноимённого иона входит в расчёт. У солей типа \(\ce{AB2}\) на одну формульную единицу приходятся два аниона. Поэтому, если концентрацию фторид-ионов задаёт раствор \(\ce{NaF}\), \(s(\ce{CaF2})\) равна \(K_s/[\ce{F-}]^2\). Увеличение концентрации фторид-ионов снижает растворимость особенно заметно.
Иное действие оказывают ионы, не входящие в состав осадка. Солевым эффектом называют повышение растворимости при добавлении постороннего электролита, например \(\ce{KNO3}\). При этом возрастает ионная сила раствора и уменьшаются коэффициенты активности ионов. Произведение активностей должно оставаться равным \(K_s\), поэтому равновесные концентрации ионов возрастают. В рассматриваемых разбавленных растворах изменение обычно составляет десятки процентов, а не порядки.
Влияние избытка осадителя не всегда ограничивается одноимённым ионом. Иногда с ионами осадка образуются растворимые комплексы, и тогда осадок может раствориться.
errorРастворение осадка при избытке осадителя
Большой избыток хлорида растворяет хлорид серебра: \(\ce{AgCl + Cl- -> [AgCl2]-}\). Избыток иодида растворяет иодид ртути: \(\ce{HgI2 + 2I- -> [HgI4]^2-}\); образующийся комплекс входит в состав реактива Несслера. Поэтому при осаждении избегают большого избытка осадителя и берут его в умеренном избытке — примерно в полтора раза по сравнению с расчётным количеством.
Произведение растворимости позволяет оценить и концентрацию осадителя, необходимую для заданной полноты осаждения. Сначала выбирают допустимую остаточную концентрацию осаждаемого иона, затем находят концентрацию второго иона из выражения для \(K_s\).
boltНеобходимая концентрация осадителя
Если условием практически полного осаждения принять остаточную концентрацию иона меньше \(10^{-6}\) моль/л, для соли типа AB нужную концентрацию осадителя оценивают по выражению \(c = K_s/10^{-6}\). Для \(\ce{BaSO4}\) получается \(1{,}1\cdot10^{-4}\) М сульфата — это совсем немного.
push_pinГлавное
Для равновесия \(\ce{M_mA_n (тв) <=> mM + nA}\) произведение растворимости записывают как \(K_s = [\ce{M}]^m[\ce{A}]^n\). В чистой воде его связь с молярной растворимостью \(s\) зависит от состава соли: для AB \(K_s = s^2\), для \(\ce{AB2}\) и \(\ce{A2B}\) — \(4s^3\), для \(\ce{A3B2}\) — \(108s^5\). Поэтому сравнивать растворимость непосредственно по \(K_s\) можно только у солей одного типа: у \(\ce{Ag2CrO4}\) значение \(K_s\) меньше, чем у \(\ce{AgCl}\), хотя растворимость больше. Одноимённый ион снижает растворимость, а посторонние ионы могут немного повысить её вследствие солевого эффекта.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.