Смеси фосфатов и неизвестные соли
Титрование с двумя индикаторами
При титровании фосфорной кислоты щёлочью наблюдают два скачка pH (урок 67). Они соответствуют точкам эквивалентности, в которых добавленной щёлочи достаточно для завершения очередной ступени нейтрализации. Первый скачок наблюдается около pH 4,7: \(\ce{H3PO4}\) превращается в \(\ce{H2PO4-}\). Для определения этой точки используют метиловый оранжевый. Второй скачок наблюдается около pH 9,8: \(\ce{H2PO4-}\) превращается в \(\ce{HPO4^2-}\). Ему соответствует фенолфталеин. Третья ступень (\(pK_3 = 12{,}35\)) в воде заметного скачка не даёт.
edit_noteСмесь кислоты и дигидрофосфата
Если раствор содержит фосфорную кислоту и дигидрофосфат натрия, до изменения окраски метилового оранжевого нейтрализуется первая ступень только кислоты. Поэтому по израсходованному объёму \(V_\text{мо}\) находят количество кислоты: \(n(\ce{H3PO4}) = cV_\text{мо}\). Если объём \(V_\text{фф}\) отсчитывают от начала титрования, то до изменения окраски фенолфталеина нейтрализуются две ступени кислоты и одна ступень соли: \(cV_\text{фф} = 2n(\ce{H3PO4}) + n(\ce{NaH2PO4})\). Смеси \(\ce{NaH2PO4}\) + \(\ce{Na2HPO4}\) исследуют титрованием кислотой и щёлочью отдельных аликвот, то есть отмеренных порций раствора. Смесь \(\ce{Na3PO4}\) + \(\ce{Na2HPO4}\) титруют кислотой.
boltНе путайте объёмы
Перед составлением уравнений выясните, отсчитан ли второй объём от начала титрования или от первой точки эквивалентности. В этих случаях объём щёлочи, соответствующий второй ступени, выражают по-разному.
Прокаливание фосфатов
Титрование показывает, сколько протонов участвует в реакции с щёлочью. Другие сведения о составе соли даёт прокаливание: кислые фосфаты теряют при нагревании воду, причём величина потери массы зависит от формулы соли. Соединение групп P–OH с выделением воды называют конденсацией.
| Соль | Продукт прокаливания | Потеря массы |
|---|---|---|
| \(\ce{NaH2PO4}\) | Образуется \(\ce{NaPO3}\). | На моль соли выделяется 1 \(\ce{H2O}\) (15,0 %). |
| \(\ce{Na2HPO4}\) | Образуется \(\ce{Na4P2O7}\). | На моль соли выделяется ½ \(\ce{H2O}\) (6,3 %). |
| \(\ce{Na3PO4}\) | Соль не меняется. | Потери массы нет: 0. |
| \(\ce{NH4H2PO4}\) | Образуется \(\ce{HPO3}\); выделяются \(\ce{NH3}\) + \(\ce{H2O}\). | Потеря массы составляет 30,5 %. |
| \(\ce{Na2HPO4*12H2O}\) | Образуется \(\ce{Na4P2O7}\). | Удаляется вода кристаллизации и выделяется вода при конденсации. |
boltПроверка формулы
При конденсации каждая пара групп P–OH образует одну молекулу воды. Поэтому число молей выделившейся воды равно половине числа молей таких групп. В \(\ce{NaH2PO4}\) две группы OH, следовательно, на моль соли выделяется моль воды.
scienceПрокаливание
- \(\ce{NaH2PO4 ->[t] NaPO3 + H2O}\) — при прокаливании дигидрофосфата натрия образуются метафосфат натрия и вода.
- \(\ce{2Na2HPO4 ->[t] Na4P2O7 + H2O}\) — при прокаливании гидрофосфата натрия образуются пирофосфат натрия и вода.
- \(\ce{NH4H2PO4 ->[t] HPO3 + NH3 + H2O}\) — при нагревании соли выделяются газы и образуется стекловидная плёнка; это объясняет применение соли в огнезащитных пропитках.
Неизвестная соль фосфора
В задаче на определение неизвестной соли обычно приводят несколько видов данных: массовые доли элементов, число протонов, титруемых щёлочью, поведение при нагревании и реакции с окислителями. Предлагаемая формула должна объяснять все эти наблюдения.
edit_noteРазбор
Бесцветная соль натрия содержит Na 26,1 % и P 35,2 %. Она восстанавливает нитрат серебра, при нагревании выделяет самовоспламеняющийся газ и не реагирует с NaOH. По массовым долям находят отношение количеств элементов: Na : P = 1,14 : 1,14 = 1 : 1. Восстановительные свойства, отсутствие кислотного водорода и выделение фосфина указывают на гипофосфит \(\ce{NaH2PO2}\). Его атомы водорода связаны с фосфором, поэтому щёлочь их не замещает. Проверка формулы даёт Na 26,1 % и P 35,2 %. У кристаллогидрата \(\ce{NaH2PO2*H2O}\) эти доли были бы меньше.
boltТри вопроса к соли фосфора
- Способен ли анион восстанавливать \(\ce{Ag+}\) или \(\ce{HgCl2}\)? Если способен, степень окисления фосфора ниже +5; возможны фосфит и гипофосфит.
- Сколько протонов можно оттитровать щёлочью? Это помогает установить основность кислоты, то есть число её замещаемых атомов водорода, или определить состав кислой соли.
- Что происходит при прокаливании? Для кислых фосфатов характерна конденсация. Фосфиты и гипофосфиты могут вступать в диспропорционирование, при котором часть атомов фосфора окисляется, а другая восстанавливается.
scienceРеакции-подсказки
- \(\ce{NaH2PO2 + 4AgNO3 + 2H2O -> NaH2PO4 + 4Ag v + 4HNO3}\) — гипофосфит восстанавливает серебро.
- \(\ce{2NaH2PO2 ->[t] Na2HPO4 + PH3}\) — при нагревании гипофосфита образуются гидрофосфат натрия и фосфин.
- \(\ce{Na2HPO3 + NaOH}\) — реакция не происходит, поскольку водород, связанный с фосфором, не замещается щёлочью.
push_pinГлавное
При титровании фосфорной кислоты метиловый оранжевый позволяет определить первую ступень нейтрализации, \(\ce{H3PO4 -> H2PO4-}\), а фенолфталеин — вторую, \(\ce{H2PO4- -> HPO4^2-}\); третья ступень в воде не титруется. Для смеси \(\ce{H3PO4}\) + \(\ce{NaH2PO4}\), если оба объёма отсчитаны от начала титрования, справедливы соотношения \(V_\text{мо} = n_\text{к}/c\) и \(V_\text{фф} = (2n_\text{к} + n_\text{с})/c\). При прокаливании \(\ce{NaH2PO4 -> NaPO3}\) с потерей 1 \(\ce{H2O}\) на моль соли, а \(\ce{2Na2HPO4 -> Na4P2O7}\) с потерей ½ \(\ce{H2O}\) на моль соли; \(\ce{Na3PO4}\) не меняется. Формулу неизвестной соли проверяют по составу, числу замещаемых протонов, заряду и химическим свойствам.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.