Сопоставление растворимости и устойчивости

9 заданий

Энергетический цикл растворения

Почему близкие по составу соли могут сильно различаться по растворимости? Чтобы разобраться в этом, рассмотрим два этапа растворения.

Сначала кристаллическую решётку мысленно разделяют на газообразные ионы. На это затрачивается энергия решётки \(U\) — сотни и тысячи кДж/моль.
Затем ионы гидратируются. При этом выделяется энергия гидратации, величина которой также составляет сотни и тысячи кДж/моль.

Растворение складывается из этих двух этапов, поэтому изменение энтальпии растворения равно сумме:

\[\Delta H_\text{раств} = U + \Delta H_\text{гидр}(\text{катион}) + \Delta H_\text{гидр}(\text{анион})\]

Энтальпия растворения представляет собой разность больших величин. Поэтому по прочности решётки или по энергии гидратации, взятым по отдельности, нельзя судить о растворимости соли.

edit_noteФторид и хлорид лития

У \(\ce{LiF}\) энергия решётки \(U = 1037\), а изменения энтальпии при гидратации \(\ce{Li+}\) и \(\ce{F-}\) составляют \(-519\) и \(-506\) кДж/моль соответственно. Поэтому \(\Delta H = +12\) кДж/моль: растворение эндотермично, а растворимость мала (0,13 г/100 г воды). Небольшие ионы \(\ce{Li+}\) и \(\ce{F-}\) образуют прочную решётку, затраты на разрушение которой гидратация не компенсирует полностью. У \(\ce{LiCl}\) энергия решётки меньше: \(U = 853\). Изменение энтальпии при гидратации \(\ce{Cl-}\) составляет \(-364\) кДж/моль. С учётом гидратации иона лития получаем \(\Delta H = 853 - 519 - 364 = -30\) кДж/моль. Растворение экзотермично, и соль хорошо растворима (84 г/100 г воды).

errorЭнтропийный вклад в растворение

Одного сравнения энтальпий недостаточно: растворимость определяется изменением свободной энергии \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\). При гидратации малых многозарядных ионов молекулы воды упорядочиваются, и энтропия воды уменьшается. Во многом именно из-за уменьшения энтропии соли вроде \(\ce{CaF2}\), \(\ce{MgF2}\) и \(\ce{Ca3(PO4)2}\) малорастворимы, даже если их растворение не слишком невыгодно по энтальпии.

Почему тенденции противоположны

Как изменится растворимость, если заменить катион на более крупный? Ответ зависит от размера аниона. Энергия решётки приблизительно обратно пропорциональна сумме радиусов ионов: \(U \propto \dfrac{z_+z_-}{r_+ + r_-}\). Здесь учитываются модули зарядов ионов. Модуль энергии гидратации катиона, в свою очередь, приблизительно обратно пропорционален его собственному радиусу.

Если анион крупный, как \(\ce{SO4^2-}\) с радиусом \(r \approx 240\) пм, при переходе от \(\ce{Mg^2+}\) к \(\ce{Ba^2+}\) сумма \(r_+ + r_-\) меняется сравнительно мало. Поэтому \(U\) изменяется слабо, тогда как гидратация катиона заметно ослабевает. В результате растворимость падает: \(\ce{MgSO4}\) растворим лучше, чем \(\ce{BaSO4}\).

Если анион мал, как \(\ce{OH-}\) или \(\ce{F-}\), увеличение радиуса катиона заметнее меняет сумму радиусов. В этих рядах энергия решётки уменьшается быстрее, чем ослабевает гидратация катиона. Поэтому растворимость растёт, например при переходе от \(\ce{Mg(OH)2}\) к \(\ce{Ba(OH)2}\).

boltПравило несоответствия размеров

Эти тенденции обобщает приближённое правило несоответствия размеров: соли с сильно различающимися по размеру ионами, например \(\ce{MgSO4}\), \(\ce{LiI}\) и \(\ce{CsF}\), обычно хорошо растворимы. Если размеры ионов соизмеримы, растворимость часто ниже: таковы \(\ce{BaSO4}\) и \(\ce{LiF}\); \(\ce{CsI}\) растворим хуже, чем \(\ce{CsF}\). По той же причине для осаждения крупного катиона подбирают крупный анион: \(\ce{K+}\) осаждают перхлоратом или тетрафенилборатом, а \(\ce{Cs+}\) — гексахлороплатинатом.

scienceРастворимость и размеры ионов

\(\ce{K+ + ClO4- -> KClO4 v}\) — при соединении крупного катиона с крупным анионом образуется малорастворимый перхлорат калия.
\(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\) — при соединении ионов бария и сульфат-ионов выпадает осадок сульфата бария.
\(\ce{Li+ + F- -> LiF v}\) — при соединении небольших ионов образуется малорастворимый фторид лития.
\(\ce{MgSO4}\) — сульфат магния растворим, поскольку небольшой катион сочетается с крупным анионом.

Термическая устойчивость

Размер ионов важен не только при растворении, но и при нагревании солей. Рассмотрим термическую устойчивость солей с крупными анионами: карбонатов, нитратов, пероксидов и надпероксидов. Например, разложение карбоната двухвалентного металла описывает уравнение:

\[\ce{MCO3 -> MO + CO2}\]

При разложении крупный анион \(\ce{CO3^2-}\) превращается в оксид-ион \(\ce{O^2-}\), а также образуется углекислый газ. Чем меньше катион, тем сильнее возрастает энергия решётки при переходе от карбоната к оксиду. Поэтому образование оксида особенно благоприятно для маленького катиона: карбонат магния разлагается при 350 °C, а карбонат бария — при 1360 °C.

Размер катиона помогает понять и другие различия между соединениями этих металлов. Литий даёт оксид, натрий — пероксид, а калий и цезий — надпероксиды (урок 101). При нагревании нитрат лития даёт оксид, тогда как нитрат калия даёт нитрит (урок 133).

boltПоляризационное объяснение

Небольшой высокозаряженный катион сильнее поляризует анион и тем самым облегчает его превращение при нагревании. Это объяснение дополняет сравнение энергий решёток: оба подхода помогают понять зависимость устойчивости соли от размера катиона.

scienceУстойчивость и размер катиона

\(\ce{MgCO3 ->[350 °C] MgO + CO2}\) и \(\ce{BaCO3 ->[1360 °C] BaO + CO2}\) — карбонат магния разлагается при более низкой температуре, чем карбонат бария.
\(\ce{Li2CO3 ->[t] Li2O + CO2}\); \(\ce{Na2CO3}\) — при нагревании карбонат лития разлагается с образованием оксида, а карбонат натрия плавится без разложения.
\(\ce{2Mg(NO3)2 -> 2MgO + 4NO2 + O2}\); \(\ce{2KNO3 -> 2KNO2 + O2}\) — при разложении нитрата магния образуется оксид, а при разложении нитрата калия образуется нитрит.

push_pinГлавное

Растворение складывается из разрушения решётки (затрата энергии \(U\)) и гидратации ионов (выделение энергии). Энтальпия растворения равна их сумме: \(\Delta H_\text{раств} = U + \Delta H_\text{гидр}^+ + \Delta H_\text{гидр}^-\), но для оценки растворимости необходимо учитывать и энтропийный вклад. У солей с крупными анионами (\(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{CrO4^2-}\)) энергия решётки мало меняется с размером катиона, тогда как его гидратация вниз по группе заметно ослабевает; поэтому растворимость падает. У солей с малыми анионами (\(\ce{OH-}\), \(\ce{F-}\)) энергия решётки уменьшается быстрее, и растворимость растёт. Соли ионов, сильно различающихся по размеру, обычно растворимее солей с соизмеримыми ионами. Термическая устойчивость рассмотренных солей с крупными анионами растёт с размером катиона.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.