Сопоставление растворимости и устойчивости

9 заданий

Энергетический цикл растворения

Растворение соли можно разложить на два шага:

Разрушить решётку до газообразных ионов — затратить энергию решётки \(U\) (сотни и тысячи кДж/моль).
Гидратировать ионы — выделить энергию гидратации (тоже сотни и тысячи кДж/моль).

\[\Delta H_\text{раств} = U + \Delta H_\text{гидр}(\text{катион}) + \Delta H_\text{гидр}(\text{анион})\]

Итог — небольшая разность больших величин, поэтому растворимость так трудно предсказывать «на глаз».

edit_noteФторид и хлорид лития

\(\ce{LiF}\): \(U = 1037\), гидратация \(\ce{Li+}\) \(-519\), \(\ce{F-}\) \(-506\): \(\Delta H = +12\) кДж/моль — эндотермично, растворимость мала (0,13 г/100 г). \(\ce{LiCl}\): \(U = 853\), гидратация \(\ce{Cl-}\) \(-364\): \(\Delta H = 853 - 519 - 364 = -30\) кДж/моль — экзотермично, растворим очень хорошо (84 г/100 г). Маленькие ионы \(\ce{Li+}\) и \(\ce{F-}\) образуют очень прочную решётку, которую гидратация не окупает.

errorЭнтропия тоже работает

Гидратация малых многозарядных ионов упорядочивает воду — энтропия падает. Поэтому соли вроде \(\ce{CaF2}\), \(\ce{MgF2}\), \(\ce{Ca3(PO4)2}\) малорастворимы, хотя по энтальпии растворение не так уж невыгодно. Растворимость определяет \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\).

Почему тенденции противоположны

Энергия решётки примерно обратно пропорциональна сумме радиусов катиона и аниона: \(U \propto \dfrac{z_+z_-}{r_+ + r_-}\). Энергия гидратации катиона — обратно пропорциональна его собственному радиусу.

Крупный анион (\(\ce{SO4^2-}\), \(r \approx 240\) пм): при переходе от \(\ce{Mg^2+}\) к \(\ce{Ba^2+}\) сумма \(r_+ + r_-\) меняется мало — \(U\) почти постоянна. А гидратация катиона слабеет сильно. Итог: растворимость падает (\(\ce{MgSO4}\) → \(\ce{BaSO4}\)).

Малый анион (\(\ce{OH-}\), \(\ce{F-}\)): сумма радиусов растёт заметно с катионом — \(U\) падает быстрее, чем гидратация. Итог: растворимость растёт (\(\ce{Mg(OH)2}\) → \(\ce{Ba(OH)2}\)).

boltПравило «несоответствия размеров»

Соли хорошо растворимы, когда катион и анион сильно различаются по размеру (\(\ce{MgSO4}\), \(\ce{LiI}\), \(\ce{CsF}\)), и хуже растворимы, когда ионы соизмеримы (\(\ce{BaSO4}\), \(\ce{LiF}\); \(\ce{CsI}\) растворим хуже, чем \(\ce{CsF}\)). Так же осаждают крупный катион крупным анионом: \(\ce{K+}\) — перхлоратом или тетрафенилборатом, \(\ce{Cs+}\) — гексахлороплатинатом.

scienceРастворимость по размерам

\(\ce{K+ + ClO4- -> KClO4 v}\) — крупный с крупным.
\(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\).
\(\ce{Li+ + F- -> LiF v}\) — маленький с маленьким.
\(\ce{MgSO4}\) растворим — маленький катион с крупным анионом.

Термическая устойчивость

Тот же подход объясняет термическую устойчивость солей с крупными анионами (карбонатов, нитратов, пероксидов, надпероксидов):

\[\ce{MCO3 -> MO + CO2}\]

При разложении крупный анион \(\ce{CO3^2-}\) превращается в маленький \(\ce{O^2-}\). Энергия решётки оксида растёт гораздо сильнее для маленького катиона — поэтому маленький катион «тянет» реакцию к оксиду, и карбонат магния разлагается при 350 °C, а бария — только при 1360 °C. Та же логика объясняет, почему литий даёт оксид, натрий — пероксид, а калий и цезий — надпероксиды (урок 101), и почему нитрат лития даёт оксид, а нитрат калия — нитрит (урок 133).

boltПоляризационная картинка

Эквивалентное объяснение: маленький высокозаряженный катион поляризует крупный анион и «вытягивает» из него оксид-ион. Энергетический и поляризационный подходы описывают одно и то же явление на разных языках.

scienceУстойчивость по размеру катиона

\(\ce{MgCO3 ->[350 °C] MgO + CO2}\) и \(\ce{BaCO3 ->[1360 °C] BaO + CO2}\).
\(\ce{Li2CO3 ->[t] Li2O + CO2}\); \(\ce{Na2CO3}\) плавится без разложения.
\(\ce{2Mg(NO3)2 -> 2MgO + 4NO2 + O2}\); \(\ce{2KNO3 -> 2KNO2 + O2}\).

push_pinГлавное

Растворение = разрушение решётки (затрата энергии \(U\)) + гидратация ионов (выигрыш). \(\Delta H_\text{раств} = U + \Delta H_\text{гидр}^+ + \Delta H_\text{гидр}^-\); важен и энтропийный вклад. Для крупного аниона (\(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{CrO4^2-}\)) энергия решётки мало меняется с размером катиона, а гидратация катиона резко слабеет вниз по группе — растворимость падает. Для малого аниона (\(\ce{OH-}\), \(\ce{F-}\)) энергия решётки падает с ростом катиона быстрее, чем гидратация, — растворимость растёт. Соли растворимы, когда ионы сильно различаются по размеру; малорастворимы — при соизмеримых размерах. Термическая устойчивость солей с крупными анионами растёт с размером катиона.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.