Сравнение комплексов железа, кобальта и никеля
Высокий и низкий спин
Чтобы предсказать магнитные свойства комплекса, нужно определить, как распределены электроны центрального иона по \(d\)-орбиталям. В октаэдрическом поле пять \(d\)-орбиталей разделяются на три орбитали с меньшей энергией, \(t_{2g}\), и две орбитали с большей энергией, \(e_g\). Разность их энергий обозначают \(\Delta_o\).
Для конфигураций \(d^4\)–\(d^7\) возможны два способа размещения электронов. Если \(\Delta_o\) мало, электрону выгоднее занять орбиталь \(e_g\), чем образовать пару на орбитали \(t_{2g}\). Такое состояние называют высокоспиновым. Если \(\Delta_o\) превышает энергию спаривания, электрон остаётся на орбитали \(t_{2g}\); такое состояние называют низкоспиновым.
Величина \(\Delta_o\) зависит от природы лиганда. Последовательность лигандов в порядке возрастания создаваемого ими расщепления называют спектрохимическим рядом:
При прочих равных условиях расщепление возрастает и с зарядом иона металла (\(\ce{M^3+} > \ce{M^2+}\)). Поэтому комплексы одного металла с разными лигандами могут различаться числом неспаренных электронов.
| Комплекс | \(d^n\) | Спиновое состояние | Число неспаренных электронов | Расчётный \(\mu\), μB |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{[FeF6]^3-}\) | 5 | Высокоспиновое | 5 | 5,92 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) | 5 | Низкоспиновое | 1 | 1,73 |
| \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) | 6 | Высокоспиновое | 4 | 4,90 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) | 6 | Низкоспиновое | 0 | 0 |
| \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) | 6 | Низкоспиновое | 0 | 0 |
| \(\ce{[CoF6]^3-}\) | 6 | Высокоспиновое | 4 | 4,90 |
| \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\) | 7 | Высокоспиновое | 3 | 3,87 |
boltМагнитный момент
Для оценки магнитного момента используют выражение \(\mu \approx \sqrt{n(n+2)}\) μB, где \(n\) — число неспаренных электронов. Приведённые в таблице значения не учитывают вклад орбитального движения электронов. Магнитный момент измеряют, в частности, с помощью весов Гуи; по результату судят о числе неспаренных электронов, а затем о спиновом состоянии и нередко о геометрии комплекса.
Энергия стабилизации и инертность
Распределение электронов по орбиталям определяет не только магнитные свойства, но и выигрыш в энергии при образовании комплекса. Этот выигрыш по сравнению с размещением электронов на нерасщеплённых \(d\)-орбиталях описывает энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Каждый электрон на орбитали \(t_{2g}\) вносит \(-0{,}4\Delta_o\), а на орбитали \(e_g\) — \(+0{,}6\Delta_o\). Для низкоспиновой конфигурации \(d^6\) (\(t_{2g}^6\)) ЭСКП составляет \(-2{,}4\Delta_o\): среди октаэдрических конфигураций это наибольшая стабилизация по модулю. У высокоспиновой конфигурации \(d^5\) ЭСКП равна нулю.
ЭСКП помогает понять и различия в кинетике, то есть в скорости реакций замещения лигандов. В ходе такой реакции комплекс проходит через переходное состояние с изменённым окружением иона металла. При изменении геометрии выигрыш от расщепления \(d\)-орбиталей может уменьшаться, что повышает энергетический барьер реакции. По скорости замещения различают:
- Инертные комплексы, в которых замещение идёт часами или сутками. К ним относятся низкоспиновые комплексы с конфигурацией \(d^6\) (\(\ce{Co^3+}\) и \(\ce{Fe^2+}\) с \(\ce{CN-}\)), а также комплексы с конфигурацией \(d^3\) (\(\ce{Cr^3+}\)).
- Лабильные комплексы, в которых замещение может идти за доли секунды. Примерами служат комплексы высокоспиновых \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Co^2+}\) и \(\ce{Mn^2+}\), а также \(\ce{Ni^2+}\).
Такую классификацию предложил Генри Таубе в 1952 году; в 1983 году он получил Нобелевскую премию. Скорость реакции при этом нельзя смешивать с термодинамической устойчивостью, которая характеризует равновесие. Например, \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) в кислоте термодинамически должен распасться, но сохраняется днями. Напротив, \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) очень устойчив, однако быстро обменивает цианид.
edit_noteЭСКП для железа(II)
В высокоспиновом \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) электроны размещены как \(t_{2g}^4e_g^2\), ЭСКП \(= 4(-0{,}4\Delta_o) + 2(0{,}6\Delta_o) = -0{,}4\Delta_o\). В низкоспиновом \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) конфигурация \(t_{2g}^6\), поэтому ЭСКП \(= -2{,}4\Delta_o\). При сравнении полной энергии двух состояний нужно также учесть энергию спаривания двух дополнительных пар электронов. Большая стабилизация вносит вклад в устойчивость цианидного комплекса и помогает объяснить его инертность.
Геометрия и ряд устойчивости
Геометрия комплекса также зависит от электронной конфигурации и лигандов. Для четырёхкоординационных комплексов ионов с конфигурацией \(d^8\) (\(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Pd^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Au^3+}\)) при лигандах сильного поля выгодна форма плоского квадрата. Комплексы с конфигурацией \(d^{10}\), а также комплексы с крупными лигандами слабого поля могут иметь тетраэдрическое строение. Для большинства остальных рассматриваемых комплексов характерна октаэдрическая геометрия. \(\ce{Co^2+}\) сравнительно легко переходит от октаэдрического окружения к тетраэдрическому, как показано в уроке 197: ЭСКП конфигурации \(d^7\) в обоих случаях невелика.
Геометрия и ЭСКП влияют на устойчивость, но её нельзя предсказать только по одному из этих признаков. Для комплексов двухзарядных ионов с одним и тем же лигандом используют ряд Ирвинга — Уильямса (1953):
От \(\ce{Mn^2+}\) до \(\ce{Ni^2+}\) радиусы ионов в целом уменьшаются, а ЭСКП возрастает до \(d^8\). У \(\ce{Cu^2+}\) с конфигурацией \(d^9\) дополнительный выигрыш связан с искажением Яна — Теллера. У \(\ce{Zn^2+}\) с конфигурацией \(d^{10}\) ЭСКП равна нулю.
auto_awesomeМеталлы жизни
Ряд Ирвинга — Уильямса помогает понять, почему клетке трудно распределять металлы между белками: ионы меди способны прочно связываться с участками, предназначенными для других металлов, а клетке необходимо распределять также цинк. В доставке марганца, железа и кобальта к ферментам могут участвовать специальные белки-шапероны. Свободная медь в клетке практически отсутствует.
push_pinГлавное
Ионы \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Co^2+}\), \(\ce{Co^3+}\) и \(\ce{Ni^2+}\) имеют соответственно конфигурации \(d^6\), \(d^5\), \(d^7\), \(d^6\) и \(d^8\). Силу поля лиганда оценивают по спектрохимическому ряду \(\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < en < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < CO\): при слабом поле возможен высокий спин (\(\ce{[FeF6]^3-}\) имеет 5 неспаренных электронов, \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) — 4), а при сильном — низкий (\(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) и \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) имеют по 0 неспаренных электронов). Для оценки магнитного момента используют \(\mu = \sqrt{n(n+2)}\) μB. ЭСКП низкоспинового \(d^6\) составляет \(-2{,}4\Delta_o\); такие комплексы часто инертны, тогда как комплексы высокоспинового \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{Ni^2+}\) обычно лабильны. Устойчивость комплексов M(II) изменяется в порядке Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn. Ион Ni(II) с конфигурацией \(d^8\) в зависимости от лигандов образует октаэдрические, квадратно-плоские или тетраэдрические комплексы.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.