Сравнение комплексов железа, кобальта и никеля
Высокий и низкий спин
В октаэдрическом поле пять d-орбиталей расщепляются: три нижние \(t_{2g}\) и две верхние \(e_g\), разница — \(\Delta_o\). Для конфигураций \(d^4\)–\(d^7\) электрон может либо занять верхнюю орбиталь (если \(\Delta_o\) мало — высокий спин), либо спариться на нижней (если \(\Delta_o\) больше энергии спаривания — низкий спин).
Величина \(\Delta_o\) растёт в спектрохимическом ряду лигандов:
и с зарядом иона (\(\ce{M^3+} > \ce{M^2+}\)).
| Комплекс | \(d^n\) | Спин | Неспаренных | \(\mu\), μB |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{[FeF6]^3-}\) | 5 | высокий | 5 | 5,92 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) | 5 | низкий | 1 | 1,73 |
| \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) | 6 | высокий | 4 | 4,90 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) | 6 | низкий | 0 | 0 |
| \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) | 6 | низкий | 0 | 0 |
| \(\ce{[CoF6]^3-}\) | 6 | высокий | 4 | 4,90 |
| \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\) | 7 | высокий | 3 | 3,87 |
boltМагнитный момент
\(\mu \approx \sqrt{n(n+2)}\) μB, где \(n\) — число неспаренных электронов (вклад орбитального движения не учитываем). Измерив \(\mu\) (весы Гуи), находят \(n\) — а значит, спиновое состояние и часто геометрию.
Энергия стабилизации и инертность
Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП): каждый электрон на \(t_{2g}\) даёт \(-0{,}4\Delta_o\), на \(e_g\) — \(+0{,}6\Delta_o\). Для низкоспинового \(d^6\) (\(t_{2g}^6\)): \(-2{,}4\Delta_o\) — максимум среди конфигураций. Для высокоспинового \(d^5\) — ноль.
Отсюда кинетика: реакция замещения лиганда проходит через переходное состояние с другой геометрией, где стабилизация теряется. Чем больше ЭСКП, тем выше барьер:
- инертные комплексы: низкоспиновые \(d^6\) (\(\ce{Co^3+}\), \(\ce{Fe^2+}\) с \(\ce{CN-}\)), \(d^3\) (\(\ce{Cr^3+}\)) — замещение идёт часами и сутками;
- лабильные: высокоспиновые \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Co^2+}\), \(\ce{Mn^2+}\), а также \(\ce{Ni^2+}\) — доли секунды.
Классификацию предложил Генри Таубе (1952, Нобелевская премия 1983 года). Инертность ≠ термодинамическая устойчивость: \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) в кислоте термодинамически должен распасться, но живёт днями; \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) очень устойчив, но обменивает цианид мгновенно.
edit_noteЭСКП для железа(II)
Высокоспиновый \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\): \(t_{2g}^4e_g^2\), ЭСКП \(= 4(-0{,}4) + 2(0{,}6) = -0{,}4\Delta_o\). Низкоспиновый \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\): \(t_{2g}^6\), ЭСКП \(= -2{,}4\Delta_o\) (минус энергия спаривания двух дополнительных пар). Разница объясняет, почему цианидный комплекс так прочен и инертен.
Геометрия и ряд устойчивости
Геометрия. Для \(d^8\) (\(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Pd^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Au^3+}\)) с лигандами сильного поля выгоден плоский квадрат; для \(d^{10}\) и крупных слабых лигандов — тетраэдр; для большинства остальных — октаэдр. \(\ce{Co^2+}\) легко переходит из октаэдра в тетраэдр (урок 197) — ЭСКП \(d^7\) в обоих случаях невелика.
Ряд Ирвинга — Уильямса (1953): устойчивость комплексов двухзарядных ионов с одним и тем же лигандом растёт
Радиусы ионов уменьшаются, ЭСКП растёт до \(d^8\), а у \(\ce{Cu^2+}\) (\(d^9\)) добавляется выигрыш от искажения Яна — Теллера; у \(\ce{Zn^2+}\) (\(d^{10}\)) ЭСКП нулевая.
auto_awesomeМеталлы жизни
Ряд Ирвинга — Уильямса объясняет, почему клетке трудно «правильно» раздать металлы белкам: медь и цинк связываются прочнее всех. Поэтому марганец, железо и кобальт попадают в свои ферменты с помощью специальных белков-шаперонов, а свободная медь в клетке практически отсутствует.
push_pinГлавное
Конфигурации: \(\ce{Fe^2+}\) \(d^6\), \(\ce{Fe^3+}\) \(d^5\), \(\ce{Co^2+}\) \(d^7\), \(\ce{Co^3+}\) \(d^6\), \(\ce{Ni^2+}\) \(d^8\). Спектрохимический ряд: \(\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < en < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < CO\). Слабое поле — высокий спин (\(\ce{[FeF6]^3-}\) 5 неспаренных, \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) 4), сильное — низкий (\(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) 0, \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) 0). \(\mu = \sqrt{n(n+2)}\) μB. ЭСКП низкоспинового \(d^6\) — \(-2{,}4\Delta_o\): такие комплексы инертны; высокоспиновые \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Ni^2+}\) — лабильны. Устойчивость комплексов M(II): Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn. Ni(II) \(d^8\): октаэдр, квадрат или тетраэдр в зависимости от лигандов.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.