Цианиды, цианаты и тиоцианаты

9 заданий

Цианиды

Синильная кислота \(\ce{HCN}\) — летучая жидкость (т. кип. 26 °C) с запахом горького миндаля. Этот запах ощущают не все: способность его различать зависит от генетических особенностей человека. Поскольку синильная кислота слабая, растворы её солей, цианидов, имеют щелочную среду. На влажном воздухе цианиды могут выделять \(\ce{HCN}\) и приобретать характерный запах (урок 63).

Изоэлектронными называют частицы с одинаковым числом электронов. Цианид-ион изоэлектронен CO и \(\ce{N2}\). Подобно CO, он обычно связывается с металлами через атом углерода. Связанную с металлом частицу называют лигандом, а образующееся соединение — комплексом. Цианид-ион образует очень прочные комплексы. Их прочность характеризует константа устойчивости: чем она больше, тем устойчивее комплекс. Например, для \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) она составляет \(\beta \approx 10^{35}\), для \(\ce{[Au(CN)2]-}\) — \(10^{38}\), а для \(\ce{[Ag(CN)2]-}\) — \(10^{21}\).

Прочное связывание с металлами объясняет и опасность цианидов, и их применение. В организме цианид нарушает работу железосодержащего фермента, а при цианировании золота образуется растворимый комплекс, из которого затем выделяют металл.

errorМеханизм отравления

Цианид связывает железо(III) цитохромоксидазы — последнего фермента дыхательной цепи митохондрий. Поэтому клетки не могут использовать кислород, хотя кровь им насыщена; венозная кровь при этом остаётся ярко-красной. В качестве антидотов применяют нитриты: они окисляют часть гемоглобина до метгемоглобина, который связывает цианид. Используют также тиосульфат (урок 121) и гидроксокобаламин — витамин B12a. Гидроксокобаламин связывает цианид с образованием цианокобаламина, одной из форм витамина B12; это превращение схематически записано как \(\ce{Co^{III}-OH + CN- -> Co^{III}-CN}\).

scienceЦианиды

\(\ce{CH4 + NH3 ->[Pt, 1200 °C] HCN + 3H2}\) — при промышленном синтезе из метана и аммиака получают синильную кислоту и водород; в способе Андруссова к исходным веществам добавляют ещё кислород.
\(\ce{4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH}\) — при цианировании золото переходит в раствор в виде комплекса.
\(\ce{2Na[Au(CN)2] + Zn -> Na2[Zn(CN)4] + 2Au}\) — цинк позволяет выделить золото из раствора его комплекса.
\(\ce{Fe^2+ + 6CN- -> [Fe(CN)6]^4-}\) — ион железа(II) образует прочный комплекс, который входит в состав жёлтой кровяной соли; эта соль значительно менее токсична, чем простые цианиды.

Цианаты, фульминаты и открытие изомерии

При окислении цианида образуется цианат-ион \(\ce{OCN-}\). С ним связан важный пример различия между составом и строением вещества. Цианат-ион \(\ce{OCN-}\) и фульминат-ион \(\ce{CNO-}\) имеют одинаковый состав, но различный порядок расположения атомов: в цианате центральным атомом является углерод, а в фульминате — азот. Оба иона линейны и изоэлектронны \(\ce{CO2}\) и \(\ce{N3-}\). При этом цианаты значительно менее токсичны, чем цианиды, а фульминаты, известные как «гремучие» соли, взрывоопасны. Существование веществ с одинаковым составом, но различным строением называют изомерией, а сами вещества — изомерами.

history_eduПервые изомеры

В 1824 году Юстус Либих изучал гремучее серебро \(\ce{AgCNO}\), а Фридрих Вёлер — циановокислое серебро \(\ce{AgOCN}\). Результаты анализа этих веществ совпали, хотя их свойства различались. Молодые химики сначала поссорились, подозревая друг друга в ошибке, но впоследствии стали друзьями на всю жизнь. Берцелиус назвал обнаруженное явление изомерией.

Изучение цианатов привело и к другому важному результату: из цианата аммония Вёлер получил органическое вещество — мочевину.

history_eduМочевина из неорганики

В 1828 году Вёлер нагревал цианат аммония и получил мочевину:

\[\ce{NH4OCN ->[t] (NH2)2CO}\]

«Я могу делать мочевину, не нуждаясь в почках», — писал он Берцелиусу. Этот опыт пошатнул веру в «жизненную силу», без которой, как тогда полагали, нельзя синтезировать органические вещества. Окончательно витализм отступил позже.

Цианат образуется не только при сплавлении цианида с оксидом свинца, но и на первой стадии обезвреживания цианидов гипохлоритом. На следующей стадии цианат окисляется дальше. В кислой среде для него характерна другая реакция — гидролиз.

scienceЦианаты

\(\ce{KCN + PbO ->[t] KOCN + Pb}\) — при сплавлении оксид свинца окисляет цианид до цианата.
\(\ce{CN- + ClO- -> OCN- + Cl-}\) — на первой стадии обезвреживания гипохлорит окисляет цианид до цианата.
\(\ce{2OCN- + 3ClO- + H2O -> 2CO2 + N2 + 3Cl- + 2OH-}\) — на второй стадии окисления цианата образуются углекислый газ и азот.
\(\ce{OCN- + 2H+ + H2O -> CO2 + NH4+}\) — при гидролизе цианата в кислой среде образуются углекислый газ и ион аммония.

Тиоцианаты и псевдогалогены

Сера также может превращать цианид в соединение с иными свойствами. При сплавлении цианида с серой образуется тиоцианат, или роданид: \(\ce{KCN + S -> KSCN}\). Тиоцианат-ион \(\ce{SCN-}\) линеен. Тиосульфат, применяемый как антидот при отравлении цианидами, тоже способствует превращению цианида в тиоцианат.

Тиоцианат-ион может связываться с металлом через разные атомы; такие лиганды называют амбидентатными. С жёсткими катионами он обычно связывается через N, а с мягкими — через S (урок 95). Образование окрашенных комплексов тиоцианата используют в химическом анализе.

scienceТиоцианаты в анализе

\(\ce{Fe^3+ + nSCN- -> [Fe(SCN)_n]^{3-n}}\) — при образовании комплексов железа(III) с тиоцианатом появляется кроваво-красная окраска (урок 55).
\(\ce{Co^2+ + 4SCN- -> [Co(SCN)4]^2-}\) — кобальт(II) образует синий комплекс, который экстрагируется спиртом (урок 90).
\(\ce{Hg^2+ + 2SCN- -> Hg(SCN)2 v}\) — образуется осадок тиоцианата ртути(II); при поджигании он вспучивается, образуя длинную серую «фараонову змею».

Псевдогалогены. Группы CN, SCN, OCN по ряду химических свойств напоминают галогены. Их анионы называют псевдогалогенидами, а двухатомные молекулы, образованные такими группами, — псевдогалогенами. Сходство проявляется в следующих примерах:

Дициан \(\ce{(CN)2}\) и диродан \(\ce{(SCN)2}\) во многом напоминают галогены. При этом в реакции с солями меди(II) цианид ведёт себя как иодид: реакция \(\ce{2CuSO4 + 4KCN -> 2CuCN + (CN)2 ^ + 2K2SO4}\) сходна с реакцией \(\ce{2CuSO4 + 4KI -> 2CuI + I2 + 2K2SO4}\).
Дициан диспропорционирует в щёлочи, подобно хлору: \(\ce{(CN)2 + 2NaOH -> NaCN + NaOCN + H2O}\).
Соли \(\ce{AgCN}\) и \(\ce{AgSCN}\) нерастворимы, как и \(\ce{AgCl}\).

boltАналогия с галогенами

Чтобы предположить свойства \(\ce{(CN)2}\) или \(\ce{SCN-}\), можно сравнить их с соответствующими соединениями хлора или иода. Однако такая аналогия не заменяет проверки реакции: силу окислителя тоже нужно учитывать. Так, \(\ce{(SCN)2}\) по окислительным свойствам близок к брому, а \(\ce{(CN)2}\) является более слабым окислителем, чем иод.

push_pinГлавное

Синильная кислота \(\ce{HCN}\) — слабая кислота (\(pK_a = 9{,}2\)), а её высокая ядовитость связана с блокированием цитохромоксидазы. Цианид-ион \(\ce{CN-}\) изоэлектронен CO и \(\ce{N2}\) и образует прочные комплексы, в том числе \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) и \(\ce{[Au(CN)2]-}\). При обезвреживании цианид сначала окисляют до цианата по реакции \(\ce{CN- + ClO- -> OCN- + Cl-}\), а затем — до \(\ce{CO2}\) и \(\ce{N2}\); при взаимодействии с серой он превращается в тиоцианат. Цианат \(\ce{OCN-}\) и фульминат \(\ce{CNO-}\) стали первыми изученными примерами изомерии (1824). Позднее Вёлер показал, что цианат аммония при нагревании превращается в мочевину (1828). Тиоцианат является амбидентатным лигандом, а \(\ce{(CN)2}\) и \(\ce{(SCN)2}\) относятся к псевдогалогенам.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.