Цианиды, цианаты и тиоцианаты

9 заданий

Цианиды

Синильная кислота \(\ce{HCN}\) — летучая жидкость (т. кип. 26 °C) с запахом горького миндаля (его ощущают не все — это генетический признак). Слабая кислота; поэтому растворы цианидов щелочные и на влажном воздухе пахнут \(\ce{HCN}\) (урок 63).

Цианид-ион изоэлектронен CO и \(\ce{N2}\) и, как CO, связывается с металлами через углерод. Он образует очень прочные комплексы: \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) (\(\beta \approx 10^{35}\)), \(\ce{[Au(CN)2]-}\) (\(10^{38}\)), \(\ce{[Ag(CN)2]-}\) (\(10^{21}\)).

errorМеханизм отравления

Цианид связывает железо(III) цитохромоксидазы — последнего фермента дыхательной цепи митохондрий. Клетки не могут использовать кислород, хотя кровь им насыщена (венозная кровь остаётся ярко-красной). Антидоты: нитриты (окисляют часть гемоглобина до метгемоглобина, который «перехватывает» цианид), тиосульфат (урок 121), гидроксокобаламин (витамин B12a: \(\ce{Co^{III}-OH + CN- -> Co^{III}-CN}\), цианокобаламин — это и есть витамин B12).

scienceЦианиды

\(\ce{CH4 + NH3 ->[Pt, 1200 °C] HCN + 3H2}\) — промышленный синтез (в способе Андруссова добавляют ещё кислород).
\(\ce{4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH}\) — цианирование золота.
\(\ce{2Na[Au(CN)2] + Zn -> Na2[Zn(CN)4] + 2Au}\) — осаждение золота цинком.
\(\ce{Fe^2+ + 6CN- -> [Fe(CN)6]^4-}\) — прочный комплекс: жёлтая кровяная соль почти нетоксична.

Цианаты, фульминаты и открытие изомерии

Цианат-ион \(\ce{OCN-}\) и фульминат-ион \(\ce{CNO-}\) — линейные, изоэлектронные \(\ce{CO2}\) и \(\ce{N3-}\). Состав одинаков, строение разное: в цианате углерод в центре, в фульминате — азот. Цианаты безопасны, фульминаты («гремучие» соли) взрываются.

history_eduПервые изомеры

В 1824 году Юстус Либих изучал гремучее серебро \(\ce{AgCNO}\), а Фридрих Вёлер — циановокислое серебро \(\ce{AgOCN}\). Анализы совпали, свойства — нет. Молодые химики сначала поссорились, подозревая друг друга в ошибке, а потом стали друзьями на всю жизнь. Берцелиус назвал это явление изомерией.

history_eduМочевина из неорганики

В 1828 году Вёлер нагревал цианат аммония и получил мочевину:

\[\ce{NH4OCN ->[t] (NH2)2CO}\]

«Я могу делать мочевину, не нуждаясь в почках», — писал он Берцелиусу. Это пошатнуло веру в «жизненную силу», без которой якобы нельзя синтезировать органические вещества (хотя окончательно витализм отступил позже).

scienceЦианаты

\(\ce{KCN + PbO ->[t] KOCN + Pb}\) — окисление цианида оксидом свинца при сплавлении.
\(\ce{CN- + ClO- -> OCN- + Cl-}\) — первая стадия обезвреживания цианидов.
\(\ce{2OCN- + 3ClO- + H2O -> 2CO2 + N2 + 3Cl- + 2OH-}\) — вторая стадия.
\(\ce{OCN- + 2H+ + H2O -> CO2 + NH4+}\) — гидролиз в кислой среде.

Тиоцианаты и псевдогалогены

Тиоцианат (роданид) \(\ce{SCN-}\) — линейный ион, получается при сплавлении цианида с серой: \(\ce{KCN + S -> KSCN}\) (так же действует и антидот-тиосульфат). Амбидентатный лиганд: через N к жёстким катионам, через S — к мягким (урок 95).

scienceТиоцианаты в анализе

\(\ce{Fe^3+ + nSCN- -> [Fe(SCN)_n]^{3-n}}\) — кроваво-красная окраска (урок 55).
\(\ce{Co^2+ + 4SCN- -> [Co(SCN)4]^2-}\) — синий, экстрагируется спиртом (урок 90).
\(\ce{Hg^2+ + 2SCN- -> Hg(SCN)2 v}\) — «фараонова змея»: при поджигании осадок вспучивается в длинную серую «змею».

Псевдогалогены. Группы CN, SCN, OCN ведут себя как галогены:

дициан \(\ce{(CN)2}\), диродан \(\ce{(SCN)2}\) — аналоги \(\ce{Cl2}\): \(\ce{2CuSO4 + 4KCN -> 2CuCN + (CN)2 ^ + 2K2SO4}\) (как \(\ce{2CuSO4 + 4KI -> 2CuI + I2 + 2K2SO4}\));
\(\ce{(CN)2 + 2NaOH -> NaCN + NaOCN + H2O}\) — диспропорционирование, как хлор в щёлочи;
\(\ce{AgCN}\), \(\ce{AgSCN}\) — нерастворимые, как \(\ce{AgCl}\).

boltПсевдогалоген по аналогии

Если не знаете, как поведёт себя \(\ce{(CN)2}\) или \(\ce{SCN-}\), подставьте хлор или иодид — почти всегда аналогия сработает (с поправкой на силу окислителя: \(\ce{(SCN)2}\) близок к брому, \(\ce{(CN)2}\) — окислитель слабее иода).

push_pinГлавное

\(\ce{HCN}\) — слабая кислота (\(pK_a = 9{,}2\)), очень ядовита (блокирует цитохромоксидазу). \(\ce{CN-}\) изоэлектронен CO и \(\ce{N2}\) — сильный лиганд (\(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\), \(\ce{[Au(CN)2]-}\)). Цианиды обезвреживают окислением: \(\ce{CN- + ClO- -> OCN- + Cl-}\), затем до \(\ce{CO2}\) и \(\ce{N2}\); сера превращает цианид в тиоцианат. Цианат \(\ce{OCN-}\) и фульминат \(\ce{CNO-}\) — первые открытые изомеры (1824); цианат аммония при нагревании превращается в мочевину (Вёлер, 1828). Тиоцианат — амбидентатный лиганд. \(\ce{(CN)2}\) и \(\ce{(SCN)2}\) — псевдогалогены.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.