Закономерности в группе галогенов
Простые вещества
Название галогены происходит от греческих слов со значением «рождающие соли»: при взаимодействии с металлами эти элементы образуют типичные соли. Чтобы понять, как меняются свойства галогенов, сначала сравним их простые вещества.
| \(\ce{F2}\) | \(\ce{Cl2}\) | \(\ce{Br2}\) | \(\ce{I2}\) | |
|---|---|---|---|---|
| Состояние при 25 °C | Бледно-жёлтый газ. | Жёлто-зелёный газ. | Красно-бурая жидкость. | Фиолетово-чёрные кристаллы. |
| Температура кипения, °C | −188 | −34 | 59 | 184 |
| Энергия связи \(E(\ce{X-X})\), кДж/моль | 159 | 243 | 193 | 151 |
| Сродство к электрону, кДж/моль | 328 | 349 | 325 | 295 |
| Стандартный электродный потенциал \(E^\circ(\ce{X2/X-})\), В | 2,87 | 1,36 | 1,07 | 0,54 |
Температура кипения растёт от фтора к иоду. Вниз по группе электронные оболочки атомов становятся больше и легче поляризуются. Поэтому усиливается дисперсионное притяжение между молекулами, и для превращения вещества в газ требуется более высокая температура.
Сродством к электрону называют энергию, которая выделяется, когда газообразный атом присоединяет электрон. Можно было бы ожидать, что у фтора это сродство наибольшее, однако таблица показывает другое. Прочность связи между атомами в молекуле фтора также нарушает простой порядок изменения свойств.
infoДве особенности фтора
- Связь \(\ce{F-F}\) слабее связи \(\ce{Cl-Cl}\), поскольку атомы фтора малы, связь между ними короткая и неподелённые электронные пары соседних атомов сильно отталкиваются.
- Сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора: присоединяемый электрон попадает в тесную 2p-оболочку.
Несмотря на меньшее сродство к электрону, фтор является сильнейшим окислителем. При восстановлении \(\ce{F2}\) затрачивается сравнительно мало энергии на разрыв связи, а маленький ион \(\ce{F-}\) очень сильно гидратируется.
auto_awesomeВозгонка иода
При нагревании кристаллический иод может переходить непосредственно в фиолетовый пар, минуя жидкое состояние: давление пара над твёрдым иодом велико. При охлаждении пар оседает кристаллами на холодной поверхности. Это свойство используют для очистки иода.
Окислительная способность и вытеснение
Окислительная способность галогенов уменьшается от фтора к иоду. Тот же порядок отражают стандартные электродные потенциалы в таблице: чем выше потенциал, тем сильнее галоген как окислитель. Поэтому галоген может вытеснить из соли галоген, расположенный ниже него в группе. Например, хлор вытесняет бром и иод из их галогенидов, а иод не вытесняет бром.
scienceВытеснение галогенов
- \(\ce{Cl2 + 2KBr -> 2KCl + Br2}\) — при вытеснении брома раствор желтеет; таким способом добывают бром из морской воды.
- \(\ce{Cl2 + 2KI -> 2KCl + I2}\) — при выделении иода раствор становится бурым, а с крахмалом появляется синяя окраска.
- \(\ce{Br2 + 2KI -> 2KBr + I2}\) — бром вытесняет иод из иодида калия.
- \(\ce{I2 + KBr ->}\) — реакция не идёт, поскольку иод не вытесняет бром из бромида калия.
- \(\ce{5Cl2 + I2 + 6H2O -> 2HIO3 + 10HCl}\) — избыток хлора окисляет иод до иодноватой кислоты, поэтому окраска иода исчезает.
С уменьшением окислительной способности меняется и взаимодействие галогенов с водородом: от фтора к иоду реакции идут всё труднее. Реакция \(\ce{H2 + F2}\) сопровождается взрывом даже в темноте и на холоду; реакция \(\ce{H2 + Cl2}\) сопровождается взрывом на свету. Для реакции \(\ce{H2 + Br2}\) требуется нагревание, а реакция \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) протекает медленно и является обратимой (урок 55).
boltИзбыток окислителя
При добавлении хлорной воды к раствору иодида сначала выделяется иод: раствор буреет, а органический слой приобретает фиолетовую окраску. Если добавить избыток хлора, иод окисляется до иодат-иона и окраска исчезает. Поэтому при решении задач важно учитывать не только появление иода, но и его дальнейшее окисление.
Галогеноводороды и галогениды
Закономерности в группе проявляются и у галогеноводородов — соединений галогенов с водородом. Для сравнения их кислотности используют показатель \(pK_a\): чем он меньше, тем сильнее кислота.
| \(\ce{HF}\) | \(\ce{HCl}\) | \(\ce{HBr}\) | \(\ce{HI}\) | |
|---|---|---|---|---|
| Энергия связи \(E(\ce{H-X})\), кДж/моль | 570 | 432 | 366 | 298 |
| Показатель кислотности \(pK_a\) | 3,2 | −7 | −9 | −10 |
| Температура кипения, °C | 20 | −85 | −67 | −35 |
| Восстановительные свойства | Не является восстановителем. | Является слабым восстановителем. | Является восстановителем средней силы. | Является сильным восстановителем. |
От \(\ce{HF}\) к \(\ce{HI}\) связь с водородом ослабевает, а кислотность и восстановительная способность возрастают. При этом температура кипения \(\ce{HF}\) необычно высока: между его молекулами образуются водородные связи.
Однако сходство галогенов не означает, что их соединения всегда обладают одинаковыми свойствами. Особенно заметны различия между фторидами и другими галогенидами.
errorГраницы сходства галогенов
- \(\ce{AgF}\) хорошо растворим, тогда как \(\ce{AgCl}\), \(\ce{AgBr}\) и \(\ce{AgI}\) нерастворимы.
- \(\ce{CaF2}\) нерастворим, тогда как \(\ce{CaCl2}\), \(\ce{CaBr2}\) и \(\ce{CaI2}\) растворимы.
- Фтор не проявляет положительных степеней окисления и не образует оксокислот. Известна неустойчивая \(\ce{HOF}\), но фтор в ней имеет отрицательную степень окисления.
Маленький ион \(\ce{F-}\) образует прочные кристаллические решётки с небольшими катионами, например \(\ce{Ca^2+}\) и \(\ce{Li+}\). В то же время он сильно гидратируется; поэтому соль фтора с крупным катионом \(\ce{Ag+}\) растворима.
Рост восстановительной способности галогеноводородов хорошо виден в реакциях бромоводорода и иодоводорода. В этих реакциях галогеноводороды восстанавливают другие вещества, а сами окисляются.
scienceГалогеноводороды как восстановители
- \(\ce{2HBr + H2SO4 (конц) -> Br2 + SO2 + 2H2O}\) — бромоводород восстанавливает концентрированную серную кислоту; при этом образуются бром и диоксид серы.
- \(\ce{8HI + H2SO4 (конц) -> 4I2 + H2S + 4H2O}\) — иодоводород восстанавливает серу в серной кислоте до степени окисления \(-2\).
- \(\ce{2HI + 2FeCl3 -> I2 + 2FeCl2 + 2HCl}\) — иодоводород восстанавливает хлорид железа и окисляется до иода.
- \(\ce{4HI + O2 -> 2I2 + 2H2O}\) — раствор иодоводорода буреет на воздухе, поскольку кислород окисляет иодоводород до иода.
push_pinГлавное
Вниз по группе температуры кипения простых веществ растут: \(\ce{F2}\) и \(\ce{Cl2}\) при указанных условиях являются газами, \(\ce{Br2}\) — жидкостью, а \(\ce{I2}\) — твёрдым веществом. Это объясняется усилением дисперсионного притяжения. Энергия связи X–X меняется неравномерно: связь в \(\ce{F2}\) (159 кДж/моль) слабее, чем в \(\ce{Cl2}\) (243 кДж/моль), из-за отталкивания неподелённых пар; сродство к электрону у хлора также больше, чем у фтора. При этом окислительная способность галогенов уменьшается: значения \(E^\circ\) составляют последовательно 2,87, 1,36, 1,07 и 0,54 В. Поэтому галоген вытесняет из галогенидов галоген, расположенный ниже него в группе. От \(\ce{HF}\) к \(\ce{HI}\) возрастают кислотность и восстановительная способность галогеноводородов. Особенности фтора проявляются и в растворимости солей: \(\ce{AgF}\) растворим, а \(\ce{CaF2}\) нерастворим.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.