Золото

9 заданий

Как растворить золото

Золото не ржавеет, не тускнеет и не растворяется ни в одной кислоте: \(E^\circ(\ce{Au^3+}/\ce{Au}) = +1{,}50\) В — выше, чем у азотной кислоты. Растворить его можно, только сочетая окислитель с лигандом, который прочно связывает ионы золота и тем самым резко понижает потенциал:

\[\ce{[AuCl4]- + 3e- -> Au + 4Cl-}, \qquad E^\circ = +1{,}00\ \text{В}.\]

В царской водке (1 объём \(\ce{HNO3}\) на 3 объёма HCl) окислитель — азотная кислота (и образующиеся \(\ce{Cl2}\) и \(\ce{NOCl}\)), лиганд — хлорид. В цианидном процессе окислитель — кислород воздуха, лиганд — цианид: \(E^\circ(\ce{[Au(CN)2]-}/\ce{Au}) = -0{,}60\) В — золото становится «активным» металлом!

scienceРастворение золота

\(\ce{Au + HNO3 + 4HCl -> H[AuCl4] + NO ^ + 2H2O}\).
\(\ce{2Au + 3Cl2 + 2HCl -> 2H[AuCl4]}\) — хлорная вода с соляной кислотой.
\(\ce{4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH}\).
\(\ce{2Au + 3Br2 + 2KBr -> 2K[AuBr4]}\).

history_eduМедали в кислоте

В апреле 1940 года, когда немецкие войска вошли в Копенгаген, венгерский химик Дьёрдь Хевеши растворил в царской водке золотые нобелевские медали Макса фон Лауэ и Джеймса Франка, которые прятали в институте Нильса Бора (вывоз золота из Германии был запрещён). Колба с оранжевым раствором простояла на полке всю оккупацию. После войны золото осадили, и Нобелевский фонд отлил медали заново.

Соединения золота

Золото(III), \(d^8\): плоско-квадратный \(\ce{[AuCl4]-}\) (жёлтый); из раствора кристаллизуется «золотохлористоводородная кислота» \(\ce{H[AuCl4]*4H2O}\). Гидроксид \(\ce{Au(OH)3}\) амфотерен (с перевесом кислотных свойств — «золотая кислота»), при 160 °C оксид \(\ce{Au2O3}\) разлагается на золото и кислород.

Золото(I), \(d^{10}\): линейные \(\ce{[AuCl2]-}\), \(\ce{[Au(CN)2]-}\), фосфиновые комплексы. В воде \(\ce{Au+}\) диспропорционирует (\(\ce{3Au+ -> Au^3+ + 2Au}\)), как \(\ce{Cu+}\). Тиолатные комплексы золота(I) десятилетиями лечили ревматоидный артрит.

Восстановление. Из растворов золото выделяют мягкими восстановителями: \(\ce{SO2}\), солями железа(II), щавелевой кислотой, пероксидом водорода в щелочи, цинком.

scienceСоединения золота

\(\ce{2H[AuCl4] + 3SO2 + 6H2O -> 2Au v + 3H2SO4 + 8HCl}\).
\(\ce{[AuCl4]- + 3Fe^2+ -> Au v + 3Fe^3+ + 4Cl-}\).
\(\ce{2H[AuCl4] + 3H2C2O4 -> 2Au v + 6CO2 ^ + 8HCl}\).
\(\ce{H[AuCl4] + 4NaOH -> Au(OH)3 v + 4NaCl + H2O}\); \(\ce{Au(OH)3 + NaOH -> Na[Au(OH)4]}\).
\(\ce{2Au2O3 ->[t] 4Au + 3O2 ^}\).

boltЗолото(III) — квадрат, золото(I) — линия

Как \(\ce{Pt^2+}\) и \(\ce{Ni^2+}\) с сильным полем, \(d^8\)-ион \(\ce{Au^3+}\) всегда плоско-квадратный. \(d^{10}\)-ион \(\ce{Au+}\) — как \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Hg^2+}\) — предпочитает координационное число 2 и линейную геометрию.

Необычное золото

Релятивистские эффекты. У тяжёлых атомов внутренние электроны движутся со скоростями, сравнимыми со скоростью света, их масса растёт, а s-орбитали сжимаются. У золота 6s-орбиталь сжата и стабилизирована, 5d — расширены. Итог: переход 5d → 6s требует энергии синего света, и золото отражает жёлто-красную часть спектра — поэтому оно жёлтое, а серебро — нет. Те же эффекты делают золото очень электроотрицательным (2,54 — как у углерода и селена).

Аурид-ион. Сплавив золото с цезием, получают жёлтое прозрачное соединение CsAu — не сплав, а соль \(\ce{Cs+Au-}\): золото в степени окисления −1, как галоген! В жидком аммиаке существует ион \(\ce{Au-}\).

Коллоидное золото. Крошечные частицы золота (10–100 нм) окрашивают стекло и растворы в рубиново-красный или фиолетовый цвет. Кассиев пурпур (1685) — золото на \(\ce{SnO2}\) — давал рубиновое стекло. Золь золота, полученный Майклом Фарадеем в 1857 году, до сих пор хранится в Королевском институте в Лондоне и не выпал в осадок.

scienceНеобычные превращения

\(\ce{Cs + Au -> CsAu}\) — аурид цезия.
\(\ce{2H[AuCl4] + 3SnCl2 -> 2Au + 3SnCl4 + 2HCl}\) — пурпур Кассия (золото на гидратированном \(\ce{SnO2}\)).
\(\ce{2Au + 7KrF2 -> 2[KrF][AuF6] + 5Kr}\) — золото(V) (в жидком HF); при нагревании соль разлагается: \(\ce{[KrF][AuF6] -> AuF5 + Kr + F2}\) — высшая известная степень окисления золота.

push_pinГлавное

Au — \(5d^{10}6s^1\); \(E^\circ(\ce{Au^3+}/\ce{Au}) = 1{,}50\) В, \(E^\circ(\ce{Au+}/\ce{Au}) = 1{,}69\) В — ни одна кислота-окислитель не растворяет золото сама. Растворение = окислитель + лиганд, понижающий потенциал: царская водка (\(\ce{[AuCl4]-}\), \(E^\circ = 1{,}00\) В), хлорная вода с HCl, цианид с кислородом (\(\ce{[Au(CN)2]-}\), \(E^\circ = -0{,}60\) В), тиосульфат, тиомочевина. Au(I) — линейные \(\ce{[AuCl2]-}\), \(\ce{[Au(CN)2]-}\); Au(III) (\(d^8\)) — плоско-квадратный \(\ce{[AuCl4]-}\). Золото восстанавливают \(\ce{SO2}\), \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{H2O2}\), щавелевой кислотой. CsAu — аурид цезия (Au(−I)). Цвет золота и «золотой» ряд необычностей — релятивистские эффекты. Коллоидное золото: пурпур Кассия, золь Фарадея.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.