Амины и азотистая кислота; перегруппировка Демьянова

8 заданий

Кто что даёт

Реакция с азотистой кислотой — «анализ» амина: первичный, вторичный и третичный ведут себя по-разному.

Как предсказать продукт с \(\ce{HNO2}\)

\(\ce{NaNO2 + HCl}\) (0–5 °C) → \(\ce{HNO2}\) → \(\ce{NO+}\) — электрофил для неподелённой пары азота или активного кольца.
Первичный алифатический амин → \(\ce{RN2+}\) → \(\ce{N2}\) сразу уходит → карбокатион → спирты, алкены (с перегруппировками); выделяется газ.
Первичный ароматический → соль арендиазония, устойчивая при 0–5 °C (урок 304).
Вторичный → N-нитрозамин \(\ce{R2N-N=O}\) (жёлтое масло, газа нет).
Третичный алифатический — только соль; N,N-диалкиланилин — C-нитрозирование в пара-положение (зелёные кристаллы 4-нитрозопроизводного).
N-Нитрозо-N-алкиланилины в HCl перегруппировываются в 4-нитрозо-N-алкиланилины (Фишер — Хепп).

Пропан-1-амин и пиперидин с азотистой кислотой

Примеры

1. Этиламин + \(\ce{NaNO2}\), HCl → этанол (+ этилен, хлорэтан) + \(\ce{N2}\).

2. N-Этиланилин + \(\ce{NaNO2}\), HCl → N-нитрозо-N-этиланилин.

3. N,N-Диэтиланилин + \(\ce{NaNO2}\), HCl → N,N-диэтил-4-нитрозоанилин.

errorГаз выделяют только первичные

\(\ce{N2}\) — признак первичного амина (алифатического — сразу, ароматического — при нагревании соли). Вторичные дают масло нитрозамина, третичные алифатические — ничего.

edit_noteПопробуйте сами

Как с помощью \(\ce{NaNO2}\) и HCl различить пропан-1-амин и N-метилэтанамин?

expand_moreПоказать решение

Первичный выделяет газ (\(\ce{N2}\)), вторичный даёт жёлтое масло нитрозамина без газа.

Демьянов и Тиффно — Демьянов

Первичный катион у кольца неустойчив — и связь кольца сдвигается к нему, расширяя цикл.

Как предсказать расширение цикла

Аминометилциклоалкан + \(\ce{HNO2}\) → первичный катион \(\ce{-CH2+}\) у кольца.
Связь кольца мигрирует к нему (1,2-сдвиг) → кольцо на атом больше, катион — в кольце → спирт (вода) или алкен.
Демьянов: циклобутилметанамин → циклопентанол (+ неперегруппированный спирт и алкены).
Тиффно — Демьянов: 1-(аминометил)циклоалкан-1-ол → циклоалканон на атом больше; катион после сдвига стабилизирован соседним OH — выход высокий.
1-(Аминометил)циклоалканол получают из циклоалканона: HCN (циангидрин) + \(\ce{LiAlH4}\) или \(\ce{CH3NO2}\) (реакция Анри, урок 308) + \(\ce{H2}\)/Ni.

Примеры

1. Циклопентилметанамин + \(\ce{NaNO2}\), HCl → циклогексанол (+ циклогексен).

2. Циклооктанон → HCN → \(\ce{LiAlH4}\) → 1-(аминометил)циклооктан-1-ол → \(\ce{NaNO2}\), \(\ce{H+}\) → циклононанон.

errorРасширяется кольцо, а не цепь

Мигрирует связь кольца: бывший атом \(\ce{CH2}\) из боковой цепи становится атомом кольца.

edit_noteПопробуйте сами

Какой кетон даст 1-(аминометил)циклобутан-1-ол по Тиффно — Демьянову?

expand_moreПоказать решение

Циклопентанон.

push_pinГлавное

Азотистая кислота (\(\ce{NaNO2}\) + HCl, 0–5 °C) даёт электрофил \(\ce{NO+}\). Первичные алифатические амины → нестойкие соли диазония → \(\ce{N2}\) + карбокатион → смесь спиртов, алкенов и галогенидов с перегруппировками; объём \(\ce{N2}\) позволяет определить амин. Первичные ароматические → соли арендиазония, устойчивые на холоду. Вторичные амины (алифатические и ароматические) → N-нитрозамины (жёлтые масла). Третичные алифатические — только соль; N,N-диалкиланилины нитрозируются в кольцо (пара-положение). Демьянов: при диазотировании аминометилциклоалканов цикл расширяется на атом; Тиффно — Демьянов: 1-(аминометил)циклоалканолы → циклоалканоны с кольцом на атом больше.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.