Амины и азотистая кислота; перегруппировка Демьянова

Кто что даёт

Азотистая кислота даёт катион нитрозония \(\ce{NO+}\) — электрофил, который атакует неподелённую пару азота или активированное кольцо. Продукт зависит от типа амина и от его основности (урок 299), поэтому реакция с азотистой кислотой служит качественной пробой на тип амина. Первичные амины выделяют азот, вторичные дают N-нитрозамины, а третичные алифатические амины лишь образуют соль.

Как предсказать продукт реакции с азотистой кислотой

1. Нитрит натрия с соляной кислотой (0–5 °C) даёт азотистую кислоту и катион \(\ce{NO+}\) — электрофил для неподелённой пары азота или активного кольца.
2. Первичный алифатический амин образует ион \(\ce{RN2+}\), азот сразу уходит, и получается карбокатион; он даёт спирты и алкены (с перегруппировками), а газ выделяется.
3. Первичный ароматический амин даёт соль арендиазония, устойчивую при 0–5 °C (урок 304).
4. Вторичный амин даёт N-нитрозамин \(\ce{R2N-N=O}\) — жёлтое масло, газ не выделяется.
5. Третичный алифатический амин образует только соль, а N,N-диалкиланилин нитрозируется по кольцу в пара-положение (зелёные кристаллы 4-нитрозопроизводного).
6. N-Нитрозо-N-алкиланилины в соляной кислоте перегруппировываются в 4-нитрозо-N-алкиланилины (перегруппировка Фишера — Хеппа).

Примеры

1. Первичный амин. Этиламин с нитритом натрия и соляной кислотой даёт этанол (а также этилен и хлорэтан) и азот: \(\ce{C2H5NH2 + HNO2 -> C2H5OH + N2 ^ + H2O}\).

2. Вторичный ариламин. N-Этиланилин даёт N-нитрозо-N-этиланилин.

3. Третичный ариламин. N,N-Диэтиланилин даёт N,N-диэтил-4-нитрозоанилин: нитрозируется кольцо.

Демьянов и Тиффно — Демьянов

Первичный карбокатион, который образуется из соли алкилдиазония в первой части урока, неустойчив. Если он находится рядом с кольцом, к нему сдвигается связь кольца (урок 88), и цикл расширяется на один атом. На этом основаны перегруппировки Демьянова и Тиффно — Демьянова.

Как предсказать расширение цикла

1. Аминометилциклоалкан с азотистой кислотой даёт первичный катион \(\ce{-CH2+}\) при кольце.
2. Связь кольца мигрирует к нему (1,2-сдвиг): кольцо становится на атом больше, а положительный заряд оказывается в кольце, и вода превращает катион в спирт (или отщепляется протон, и получается алкен).
3. Перегруппировка Демьянова: циклобутилметанамин даёт циклопентанол (с примесью неперегруппированного спирта и алкенов).
4. Перегруппировка Тиффно — Демьянова: 1-(аминометил)циклоалкан-1-ол даёт циклоалканон с кольцом на атом больше; катион после сдвига стабилизирован соседней группой OH, и выход высокий.
5. 1-(Аминометил)циклоалканолы получают из циклоалканонов: присоединением HCN с последующим восстановлением алюмогидридом лития или реакцией с нитрометаном (реакция Анри, урок 308) и гидрированием на никеле.

Примеры

1. Перегруппировка Демьянова. Циклопентилметанамин с нитритом натрия и соляной кислотой даёт циклогексанол (с примесью циклогексена).

2. Макроцикл. Циклододеканон с HCN, а затем с алюмогидридом лития даёт 1-(аминометил)циклододекан-1-ол, а азотистая кислота превращает его в циклотридеканон \(\ce{C13H24O}\).