Соли диазония: реакции Зандмейера и Шимана
Диазотирование и Зандмейер
Диазогруппа уходит в виде \(\ce{N2}\) — и на её место встаёт почти что угодно.
Как заменить аминогруппу
- Диазотирование: \(\ce{ArNH2 + NaNO2 + 2HCl -> ArN2+ Cl- + NaCl + 2H2O}\) при 0–5 °C.
- Зандмейер: CuCl → ArCl, CuBr → ArBr, CuCN → ArCN (перенос электрона с Cu(I), арильный радикал).
- Гаттерман: порошок меди + HX — то же, что Зандмейер.
- KI (без меди) → ArI.
- Соль в воде при нагревании → фенол (глава 19).
- Бухерер: нафтолы с \(\ce{NH3}\) и гидросульфитом (\(\ce{NH4HSO3}\)) при нагревании превращаются в нафтиламины.
Примеры
1. 2-Метиланилин → \(\ce{NaNO2}\), HCl; CuCl → 2-хлортолуол.
2. 3-Нитроанилин → \(\ce{NaNO2}\), \(\ce{H2SO4}\); KI → 1-иод-3-нитробензол.
errorХолод обязателен
Выше 5–10 °C соль диазония разлагается (фенол, смолы), а сухие соли взрывчаты. Превращения проводят сразу, в растворе.
edit_noteПопробуйте сами
Как получить бензонитрил из анилина?
expand_moreПоказать решение
Диазотирование, затем CuCN (Зандмейер).
Шиман, дезаминирование и стратегия
Иногда аминогруппа нужна только на время — чтобы направить замещение, а потом исчезнуть.
Как использовать диазоний как временный заместитель
- Шиман: \(\ce{ArN2+ BF4-}\) (HBF4 или \(\ce{NaBF4}\)) — сухая соль при нагревании → ArF + \(\ce{N2}\) + \(\ce{BF3}\).
- \(\ce{H3PO2}\) (или этанол) → ArH: аминогруппу удаляют, когда она уже расставила заместители.
- \(\ce{NaN3}\) → арилазид \(\ce{ArN3}\); \(\ce{Na2SO3}\) (или \(\ce{SnCl2}\), HCl) → арилгидразин \(\ce{ArNHNH2}\).
- Стратегия: \(\ce{NH2}\) или NHAc направляет замещение в орто- и пара-положения, затем диазоний заменяют на нужную группу или на H — так получают мета-изомеры, недоступные прямым замещением.
- Азот нитрита становится концевым атомом диазогруппы \(\mathrm{Ar{-}N^{+}{\equiv}N}\).
Примеры
1. 4-Нитроанилин → диазотирование → \(\ce{HBF4}\), нагревание → 1-фтор-4-нитробензол.
2. 3,5-Дибромтолуол: 4-метиланилин + \(\ce{Br2}\) (вода) → 2,6-дибром-4-метиланилин → \(\ce{NaNO2}\), \(\ce{H2SO4}\) → \(\ce{H3PO2}\).
errorФтор и иод — без меди
ArF получают по Шиману (через тетрафторборат), ArI — просто с KI. Медь нужна для Cl, Br и CN.
edit_noteПопробуйте сами
Как из анилина получить фторбензол?
expand_moreПоказать решение
Диазотирование, \(\ce{HBF4}\), нагревание сухого тетрафторбората.
push_pinГлавное
\(\ce{ArNH2 + NaNO2 + HCl}\) (0–5 °C) → \(\ce{ArN2+ Cl-}\); соль устойчива только на холоду и в растворе. Диазогруппа — лучшая уходящая группа (\(\ce{N2}\)). Зандмейер: CuCl, CuBr, CuCN (радикальный механизм с Cu(I)); KI без меди → ArI; Шиман: \(\ce{ArN2+ BF4-}\) при нагревании → ArF; вода при нагревании → ArOH; \(\ce{H3PO2}\) → ArH (дезаминирование); \(\ce{NaN3}\) → \(\ce{ArN3}\); \(\ce{Na2SO3}\) или \(\ce{SnCl2}\) → арилгидразин. Нафтолы превращают в нафтиламины по Бухереру. Аминогруппа — временный заместитель: она ставит новые группы в нужные положения, а затем уходит.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.