Соли диазония: реакции Зандмейера и Шимана
Диазотирование и Зандмейер
linkОпора
- Урок 303. Амины и азотистая кислота; перегруппировка Демьянова — предсказывать продукты для первичных, вторичных и третичных аминов
- Урок 193. Нуклеофильное ароматическое замещение — предсказывать SNAr через комплекс Мейзенгеймера
Ариламин с азотистой кислотой (урок 303) даёт соль диазония, устойчивую на холоду. Группа \(\ce{N2+}\) уходит в виде молекулы азота, и на её место можно ввести галоген, цианогруппу или гидроксил, как при нуклеофильном замещении в кольце (урок 193). Соли диазония — один из самых удобных инструментов ароматического синтеза.
Как заменить аминогруппу
- Диазотирование: \(\ce{ArNH2 + NaNO2 + 2HCl -> ArN2+ Cl- + NaCl + 2H2O}\) при 0–5 °C.
- Реакция Зандмейера: хлорид меди(I) даёт ArCl, бромид меди(I) — ArBr, цианид меди(I) — ArCN; медь(I) передаёт электрон, и образуется арильный радикал.
- Реакция Гаттермана: порошок меди с HX действует так же, как соли меди(I) в реакции Зандмейера.
- Иодид калия (без меди) даёт ArI.
- При нагревании водного раствора соли диазония получается фенол (тема 19).
- Реакция Бухерера: нафтолы с аммиаком и гидросульфитом аммония \(\ce{NH4HSO3}\) при нагревании превращаются в нафтиламины.
Примеры
1. Бром по Зандмейеру. 4-Хлоранилин после диазотирования с бромидом меди(I) даёт 1-бром-4-хлорбензол.
2. Иод без меди. 3-Нитроанилин после диазотирования в серной кислоте с иодидом калия даёт 1-иод-3-нитробензол.
errorНужен холод
Выше 5–10 °C соль диазония разлагается (образуются фенол и смолы), а сухие соли взрывоопасны. Превращения проводят сразу, в растворе.
edit_noteПопробуйте сами
Как получить 4-бромфенол из 4-броманилина?
expand_moreПоказать решение
Диазотировать 4-броманилин на холоду, а затем нагреть водный раствор соли диазония.
Шиман, дезаминирование и стратегия
Иногда аминогруппа нужна только на время: она направляет замещение в кольце, а затем её удаляют через соль диазония из первой части урока. Так получают изомеры, недоступные прямым замещением. Фтор вводят по Шиману — через тетрафторборат диазония.
Как использовать диазоний как временный заместитель
- Реакция Шимана: сухая соль \(\ce{ArN2+ BF4-}\) (из \(\ce{HBF4}\) или \(\ce{NaBF4}\)) при нагревании даёт ArF, \(\ce{N2}\) и \(\ce{BF3}\).
- Фосфорноватистая кислота \(\ce{H3PO2}\) (или этанол) заменяет диазогруппу на атом водорода: аминогруппу удаляют, когда она уже расставила заместители.
- Азид натрия даёт арилазид \(\ce{ArN3}\), а сульфит натрия (или хлорид олова(II) с HCl) — арилгидразин \(\ce{ArNHNH2}\).
- Стратегия: группа \(\ce{NH2}\) или NHAc направляет замещение в орто- и пара-положения, а затем диазогруппу заменяют на нужную группу или на атом водорода; так получают мета-изомеры, недоступные прямым замещением.
- Атом азота нитрита становится концевым атомом диазогруппы \(\mathrm{Ar{-}N^{+}{\equiv}N}\).
Примеры
1. Фтор по Шиману. 3-Броманилин после диазотирования с \(\ce{HBF4}\) и нагревания сухой соли даёт 1-бром-3-фторбензол.
2. 3-Бромтолуол. 4-Метиланилин ацетилируют, бромируют (бром присоединяется в орто-положение к группе NHAc), затем снимают ацетильную группу, диазотируют и восстанавливают \(\ce{H3PO2}\); получается 3-бромтолуол, который прямым бромированием толуола не получить.
errorФтор и иод вводят без меди
Арилфториды получают по Шиману (через тетрафторборат), арилиодиды — просто с иодидом калия. Медь нужна для хлора, брома и цианогруппы.
edit_noteПопробуйте сами
Как получить 4-иодтолуол из 4-метиланилина?
expand_moreПоказать решение
Диазотировать 4-метиланилин на холоду, а затем добавить раствор иодида калия.
push_pinГлавное
\(\ce{ArNH2 + NaNO2 + HCl}\) (0–5 °C) → \(\ce{ArN2+ Cl-}\); соль устойчива только на холоду и в растворе. Диазогруппа — лучшая уходящая группа (\(\ce{N2}\)). Зандмейер: CuCl, CuBr, CuCN (радикальный механизм с Cu(I)); KI без меди → ArI; Шиман: \(\ce{ArN2+ BF4-}\) при нагревании → ArF; вода при нагревании → ArOH; \(\ce{H3PO2}\) → ArH (дезаминирование); \(\ce{NaN3}\) → \(\ce{ArN3}\); \(\ce{Na2SO3}\) или \(\ce{SnCl2}\) → арилгидразин. Нафтолы превращают в нафтиламины по Бухереру. Аминогруппа — временный заместитель: она ставит новые группы в нужные положения, а затем уходит.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.