Азосочетание и азокрасители
Партнёры и pH
linkОпора
- Урок 304. Соли диазония: реакции Зандмейера и Шимана — замещать диазогруппу на галоген, CN, OH, H
- Урок 225. Электрофильное замещение в фенолах — предсказывать бромирование и нитрование фенолов
Соль диазония из урока 304 — слабый электрофил, и ей нужно очень богатое электронами кольцо: фенолят или ариламин, как в реакциях фенолов (урок 225). Продукт азосочетания — азосоединение \(\ce{Ar-N=N-Ar'}\), окрашенное благодаря длинной сопряжённой системе. Кислотность среды подбирают так, чтобы и диазоний, и партнёр были в активной форме.
Как предсказать азосочетание
- Электрофил — ион \(\ce{ArN2+}\); акцепторы в пара-положении к диазогруппе усиливают его.
- Партнёр — фенол в виде фенолята (pH 8–10) или N,N-диалкиланилин и анилин (pH 4–7: амин ещё не протонирован, а диазоний ещё не превратился в диазотат).
- Сочетание идёт в пара-положение к группе OH или \(\ce{NR2}\), а если оно занято — в орто-положение.
- В слишком щелочной среде (pH > 10) диазоний переходит в неактивный диазотат \(\ce{ArN=N-O-}\), а в слишком кислой амин протонирован, а фенол не ионизирован.
- Первичные и вторичные ариламины могут атаковать атомом азота и давать триазены (диазоаминосоединения); в кислоте они перегруппировываются в аминоазосоединения.
Примеры
1. Сочетание с амином. Хлорид 4-нитробензолдиазония с N,N-диэтиланилином при pH 5 даёт N,N-диэтил-4-[(4-нитрофенил)диазенил]анилин.
2. Занятое пара-положение. Хлорид 4-нитробензолдиазония с 4-метилфенолом при pH 9 даёт 4-метил-2-[(4-нитрофенил)диазенил]фенол: пара-положение занято, и сочетание идёт в орто-положение.
errorБензол не вступает в азосочетание
Диазоний — слишком слабый электрофил для бензола, толуола или хлорбензола. Нужен фенол (фенолят) или ариламин.
edit_noteПопробуйте сами
Почему сочетание с фенолом ведут в слабощелочной, а не в кислой среде?
expand_moreПоказать решение
В щёлочи фенол переходит в фенолят, и кольцо активируется гораздо сильнее; в кислоте фенол не ионизирован.
Нафтолы и красители
У нафтолов два кольца и несколько активных положений, и место сочетания выбирают по правилам первой части урока и по pH. Восстановление азогруппы разрывает молекулу на два амина, и это помогает установить строение красителя. Азокрасители — самый большой класс синтетических красителей.
Как работать с нафтолами и азокрасителями
- 1-Нафтол сочетается по атому C4 (пара-положение к OH), а если C4 занят — по C2.
- 2-Нафтол сочетается только по C1: связь C1–C2 сильнее похожа на двойную, чем связь C2–C3.
- В аминонафтолах в щёлочи реагирует фенолят (сочетание в кольце с группой \(\ce{O-}\)), а в слабокислой среде — аминогруппа (в кольце с группой \(\ce{NH2}\)).
- Восстановление азогруппы (\(\ce{SnCl2}\) с HCl или \(\ce{Na2S2O4}\)) разрывает связь N=N, и получаются два амина. Атом азота, пришедший из нитрита (концевой атом диазония), оказывается у кольца партнёра.
- Метиловый оранжевый — кислотно-основный индикатор: в кислоте он красный, в щёлочи — жёлтый.
Примеры
1. Восстановление азокрасителя. 4-(Диметиламино)азобензол с хлоридом олова(II) и HCl даёт анилин и N,N-диметилбензол-1,4-диамин.
2. Индикатор. Метиловый оранжевый \(\ce{C14H14N3NaO3S}\) в кислоте протонируется по азогруппе, и окраска меняется с жёлтой на красную.
errorКольцо выбирает pH
В аминонафтоле одно кольцо активирует группа \(\ce{O-}\) (в щёлочи), а другое — группа \(\ce{NH2}\) (в слабой кислоте): меняя pH, из одного исходного вещества получают разные красители.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст восстановление 4-метоксиазобензола хлоридом олова(II)?
expand_moreПоказать решение
Анилин и 4-метоксианилин.
push_pinГлавное
Катион арендиазония — слабый электрофил: он атакует только сильно активированные кольца — феноляты (pH 8–10) и ариламины (слабокислая среда, pH 4–7). Замещение идёт в пара-положение к OH или \(\ce{NR2}\), если оно занято — в орто. 1-Нафтол сочетается по C4 (при занятом C4 — по C2), 2-нафтол — по C1. Акцепторы в кольце диазония ускоряют сочетание. Продукты — окрашенные азосоединения \(\ce{Ar-N=N-Ar}\) (E): метиловый оранжевый, конго красный. Первичные ариламины могут атаковать азотом (триазены). Восстановление азогруппы (\(\ce{SnCl2}\), \(\ce{Na2S2O4}\)) даёт два амина.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.