Азосочетание и азокрасители
Партнёры и pH
Диазоний — слабый электрофил: ему нужно очень богатое электронами кольцо.
Как предсказать азосочетание
- Электрофил — \(\ce{ArN2+}\); акцепторы в пара-положении диазония усиливают его.
- Партнёр — фенол в виде фенолята (pH 8–10) или N,N-диалкиланилин, анилин (pH 4–7: амин ещё не протонирован, диазоний ещё не превращён в диазотат).
- Место: пара к OH или \(\ce{NR2}\); если пара занято — орто.
- Слишком щелочная среда (pH > 10) — диазоний переходит в неактивный диазотат \(\ce{ArN=N-O-}\); слишком кислая — амин протонирован, фенол не ионизирован.
- Первичные и вторичные ариламины могут атаковать азотом → триазены (диазоаминосоединения); в кислоте они перегруппировываются в аминоазосоединения.
Примеры
1. 4-Нитрофенилдиазоний + N,N-диэтиланилин (pH 5) → N,N-диэтил-4-[(4-нитрофенил)диазенил]анилин.
2. 4-Нитрофенилдиазоний + 4-метилфенол (pH 9) → 4-метил-2-[(4-нитрофенил)диазенил]фенол: пара-положение занято — сочетание в орто.
errorБензол не сочетается
Диазоний слишком слабый электрофил для бензола, толуола или хлорбензола. Нужен фенол (фенолят) или ариламин.
edit_noteПопробуйте сами
Почему сочетание с фенолом ведут в слабощелочной, а не в кислой среде?
expand_moreПоказать решение
В щёлочи фенол переходит в фенолят — кольцо активируется гораздо сильнее; в кислоте фенол не ионизирован.
Нафтолы и красители
У нафтолов два кольца и несколько активных положений — выбирают по правилам и по pH.
Как работать с нафтолами и азокрасителями
- 1-Нафтол сочетается по C4 (пара к OH), при занятом C4 — по C2.
- 2-Нафтол — только по C1: связь C1–C2 «более двойная», чем C2–C3.
- Аминонафтолы: в щёлочи ведёт фенолят (сочетание в кольце с \(\ce{O-}\)), в слабокислой среде — аминогруппа (в кольце с \(\ce{NH2}\)).
- Восстановление азогруппы (\(\ce{SnCl2}\), HCl или \(\ce{Na2S2O4}\)) рвёт N=N → два амина. Атом азота, пришедший из нитрита (концевой атом диазония), оказывается у кольца партнёра.
- Азокрасители — самый большой класс синтетических красителей; метиловый оранжевый — кислотно-основный индикатор (красный в кислоте, жёлтый в щёлочи).
Примеры
1. 4-(Диметиламино)азобензол + \(\ce{SnCl2}\), HCl → анилин + N,N-диметилбензол-1,4-диамин.
2. Метиловый оранжевый в кислоте протонируется по азогруппе — окраска меняется с жёлтой на красную.
errorКольцо выбирает pH
В аминонафтоле одно кольцо активирует \(\ce{O-}\) (щёлочь), другое — \(\ce{NH2}\) (слабая кислота): меняя pH, из одного исходного получают разные красители.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст восстановление 4-метоксиазобензола хлоридом олова(II)?
expand_moreПоказать решение
Анилин и 4-метоксианилин.
push_pinГлавное
Катион арендиазония — слабый электрофил: он атакует только сильно активированные кольца — феноляты (pH 8–10) и ариламины (слабокислая среда, pH 4–7). Замещение идёт в пара-положение к OH или \(\ce{NR2}\), если оно занято — в орто. 1-Нафтол сочетается по C4 (при занятом C4 — по C2), 2-нафтол — по C1. Акцепторы в кольце диазония ускоряют сочетание. Продукты — окрашенные азосоединения \(\ce{Ar-N=N-Ar}\) (E): метиловый оранжевый, конго красный. Первичные ариламины могут атаковать азотом (триазены). Восстановление азогруппы (\(\ce{SnCl2}\), \(\ce{Na2S2O4}\)) даёт два амина.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.