Расщепление по Гофману и Коупу
Расщепление по Гофману
Превратите азот в хорошую уходящую группу — и амин станет источником алкена.
Как провести расщепление по Гофману
- \(\ce{CH3I}\) (изб.) — исчерпывающее метилирование: \(\ce{RNH2 -> RN(CH3)3+ I-}\).
- \(\ce{Ag2O}\), \(\ce{H2O}\) → \(\ce{RN(CH3)3+ OH-}\) (AgI уходит в осадок).
- Нагревание (100–200 °C) → E2: \(\ce{OH-}\) отрывает β-H, уходит \(\ce{N(CH3)3}\).
- Правило Гофмана: главный продукт — наименее замещённый алкен (β-H у \(\ce{CH3}\) предпочтительнее, чем у \(\ce{CH2}\) и CH).
- Цикл: первое расщепление раскрывает кольцо (азот остаётся в цепи), второе удаляет азот → диен.
Примеры
1. Пентан-2-амин → \(\ce{CH3I}\) (изб.); \(\ce{Ag2O}\), нагревание → пент-1-ен (главный) + (E)-пент-2-ен.
2. N-Метилпирролидин → \(\ce{CH3I}\); \(\ce{Ag2O}\), t → N,N-диметилбут-3-ен-1-амин → ещё раз → бута-1,3-диен.
errorГофман против Зайцева
Галогеналкан с этилатом даёт более замещённый алкен (Зайцев), аммониевое основание — менее замещённый (Гофман).
edit_noteПопробуйте сами
Какой алкен даст 3-метилбутан-2-амин после метилирования и расщепления по Гофману?
expand_moreПоказать решение
3-Метилбут-1-ен: β-H метильной группы.
Элиминирование по Коупу
N-Оксид сам себе основание: его кислород снимает β-H внутри молекулы.
Как провести элиминирование по Коупу
- Третичный амин + \(\ce{H2O2}\) (или mCPBA) → N-оксид \(\ce{R3N+-O-}\).
- Нагревание (100–150 °C) без основания: кислород N-оксида снимает β-H через пятичленный цикл → алкен + \(\ce{R2NOH}\).
- Отщепление син: H и азот уходят с одной стороны (как пиролиз ксантогенатов по Чугаеву).
- Регио: преимущественно менее замещённый алкен; в циклах — туда, где β-H в син-положении.
Примеры
1. N,N-Диметил-2-фенилэтанамин → \(\ce{H2O2}\); нагревание → стирол + \(\ce{(CH3)2NOH}\).
2. N,N-Диметилбутан-2-амин → mCPBA; нагревание → бут-1-ен (главный) + бут-2-ены.
errorГофман — анти, Коуп — син
В E2 по Гофману H и уходящая группа антиперипланарны; у Коупа — синперипланарны, отщепление внутримолекулярное, без внешнего основания.
edit_noteПопробуйте сами
Что образуется, кроме алкена, при элиминировании по Коупу N-оксида N,N-диметилциклопентанамина?
expand_moreПоказать решение
N,N-Диметилгидроксиламин \(\ce{(CH3)2NOH}\).
push_pinГлавное
Исчерпывающее метилирование (\(\ce{CH3I}\), изб.) превращает амин в четвертичную соль; \(\ce{Ag2O}\) и вода дают гидроксид, который при нагревании отщепляет триметиламин по E2 — образуется наименее замещённый алкен (правило Гофмана): уходящая группа объёмная и заряженная, основание отрывает самый доступный и кислый β-H. Циклические амины раскрываются: чтобы удалить азот полностью, метилирование и расщепление повторяют. Коуп: третичный амин + \(\ce{H2O2}\) (mCPBA) → N-оксид → нагревание (100–150 °C) → алкен + N,N-диалкилгидроксиламин; отщепление син (циклическое пятичленное переходное состояние), тоже преимущественно к менее замещённому алкену.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.