Расщепление по Гофману и Коупу

8 заданий

Расщепление по Гофману

linkОпора

Урок 95. Региоселективность E2: правила Зайцева и Гофмана — выбирать между более и менее замещённым алкеном
Урок 105. Син-отщепление при нагревании: Чугаев, Коуп, пиролиз эфиров — предсказывать продукт внутримолекулярного син-отщепления

Аминогруппа — плохая уходящая группа, но после исчерпывающего метилирования она превращается в нейтральный триметиламин, который уходит легко. Четвертичное аммониевое основание при нагревании вступает в E2-отщепление и даёт алкен. Объёмная заряженная уходящая группа приводит к менее замещённому алкену — это правило Гофмана (урок 95).

Как провести расщепление по Гофману

Избыток иодметана исчерпывающе метилирует атом азота: \(\ce{RNH2 -> RN(CH3)3+ I-}\).
Оксид серебра во влажной среде превращает соль в гидроксид \(\ce{RN(CH3)3+ OH-}\), а AgI выпадает в осадок.
При нагревании (100–200 °C) идёт E2-отщепление: гидроксид-ион отрывает β-атом водорода, и уходит \(\ce{N(CH3)3}\).
Правило Гофмана: главный продукт — наименее замещённый алкен, потому что атом водорода метильной группы отрывается легче, чем у групп \(\ce{CH2}\) и CH.
Если атом азота в цикле, первое расщепление раскрывает кольцо (азот остаётся в цепи), а второе удаляет азот, и получается диен.

Бутан-2-амин после исчерпывающего метилирования и расщепления по Гофману даёт главным образом бут-1-ен

Примеры

1. Менее замещённый алкен. 4-Метилпентан-2-амин после метилирования иодметаном, обработки оксидом серебра и нагревания даёт главным образом 4-метилпент-1-ен.

Отрывается атом водорода метильной группы

2. Раскрытие цикла. N-Метилпирролидин после метилирования и расщепления даёт N,N-диметилбут-3-ен-1-амин, а повторная обработка — бута-1,3-диен.

Первое расщепление раскрывает цикл, второе удаляет азот

errorГофман против Зайцева

Галогеналкан с этилатом натрия даёт более замещённый алкен (правило Зайцева), а четвертичное аммониевое основание — менее замещённый (правило Гофмана).

edit_noteПопробуйте сами

Какой алкен даст 3-метилбутан-2-амин после метилирования и расщепления по Гофману?

expand_moreПоказать решение

3-Метилбут-1-ен: отрывается атом водорода метильной группы.

Элиминирование по Коупу

N-Оксид третичного амина сам служит себе основанием: его атом кислорода отрывает β-атом водорода внутри той же молекулы. Отщепление идёт при нагревании через пятичленное циклическое переходное состояние и потому происходит в син-положении, как пиролиз сложных эфиров (урок 105). Это элиминирование по Коупу.

Как провести элиминирование по Коупу

Третичный амин с пероксидом водорода (или mCPBA) даёт N-оксид \(\ce{R3N+-O-}\).
При нагревании (100–150 °C) без основания атом кислорода N-оксида отрывает β-атом водорода через пятичленный цикл, и получаются алкен и \(\ce{R2NOH}\).
Отщепление идёт в син-положении: атом водорода и атом азота уходят с одной стороны, как при пиролизе ксантогенатов по Чугаеву.
Образуется преимущественно менее замещённый алкен, а в циклах двойная связь появляется там, где β-атом водорода находится в син-положении.

Элиминирование по Коупу: N,N-диметилциклогексанамин через N-оксид превращается в циклогексен

Примеры

1. Стирол. N,N-Диметил-2-фенилэтанамин с пероксидом водорода, а затем при нагревании даёт стирол и N,N-диметилгидроксиламин.

Атом кислорода N-оксида отрывает β-атом водорода

2. Менее замещённый алкен. N,N-Диметилбутан-2-амин \(\ce{CH3CH(N(CH3)2)C2H5}\) с mCPBA, а затем при нагревании даёт главным образом бут-1-ен (и немного бут-2-енов).

errorГофман — анти, Коуп — син

В E2-отщеплении по Гофману атом водорода и уходящая группа антиперипланарны, а у Коупа — синперипланарны: отщепление внутримолекулярное, без внешнего основания.

edit_noteПопробуйте сами

Что образуется, кроме алкена, при элиминировании по Коупу N-оксида N,N-диметилциклопентанамина?

expand_moreПоказать решение

N,N-Диметилгидроксиламин \(\ce{(CH3)2NOH}\).

push_pinГлавное

Исчерпывающее метилирование (\(\ce{CH3I}\), изб.) превращает амин в четвертичную соль; \(\ce{Ag2O}\) и вода дают гидроксид, который при нагревании отщепляет триметиламин по E2 — образуется наименее замещённый алкен (правило Гофмана): уходящая группа объёмная и заряженная, основание отрывает самый доступный и кислый β-H. Циклические амины раскрываются: чтобы удалить азот полностью, метилирование и расщепление повторяют. Коуп: третичный амин + \(\ce{H2O2}\) (mCPBA) → N-оксид → нагревание (100–150 °C) → алкен + N,N-диалкилгидроксиламин; отщепление син (циклическое пятичленное переходное состояние), тоже преимущественно к менее замещённому алкену.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.