Анилин: электрофильное замещение и защита аминогруппы
Слишком активное кольцо
Аминогруппа так сильно активирует кольцо, что реакции трудно остановить.
Как предсказать реакцию анилина
- Бромная вода → все свободные орто- и пара-положения бромируются мгновенно, без катализатора (белый осадок); остановиться на монобромиде нельзя.
- Фридель — Крафтс не идёт: пара азота связывает \(\ce{AlCl3}\), и кольцо дезактивируется.
- Конц. \(\ce{HNO3}\) окисляет анилин (смолы); в нитрующей смеси часть анилина протонирована — \(\ce{-NH3+}\) направляет в мета-положение.
- Конц. \(\ce{H2SO4}\) при 20 °C — просто соль (гидросульфат анилиния); при 180–250 °C — сульфаниловая (4-аминобензолсульфоновая) кислота.
- Щёлочь и арилгалогениды без катализатора с анилином не реагируют; \(\ce{CH3I}\) алкилирует азот (смесь).
Примеры
1. 3-Метиланилин + \(\ce{Br2}\) (вода) → 2,4,6-трибром-3-метиланилин.
2. Анилин + \(\ce{CH3I}\) (изб.) → иодид N,N,N-триметиланилиния.
errorБромная вода — сразу все положения
С анилином и фенолом бромная вода замещает все свободные орто- и пара-положения. Для монобромида аминогруппу сначала ацетилируют.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2-метиланилин с бромной водой?
expand_moreПоказать решение
4,6-Дибром-2-метиланилин.
Защита ацетилированием
Ацетильная группа «приглушает» азот: кольцо реагирует спокойно и избирательно.
Как ослабить аминогруппу
- \(\ce{Ac2O}\) (или \(\ce{CH3COCl}\)) → ацетанилид \(\ce{ArNHCOCH3}\): пара азота сопряжена ещё и с C=O.
- NHAc — умеренный орто/пара-ориентант; объёмный — почти только пара; не окисляется, не протонируется, слабо связывает \(\ce{AlCl3}\).
- Проводят замещение: бромирование одним эквивалентом, нитрование, сульфохлорирование, ацилирование.
- Гидролиз (\(\ce{H3O+}\) или NaOH, нагревание) возвращает \(\ce{NH2}\).
- Если пара-положение занято, замещение идёт в орто-положение к NHAc.
Примеры
1. Ацетанилид + \(\ce{ClSO3H}\) → 4-ацетамидобензолсульфонилхлорид → \(\ce{NH3}\) → гидролиз → сульфаниламид (стрептоцид).
2. Ацетанилид + \(\ce{CH3COCl}\), \(\ce{AlCl3}\) → 4-ацетамидоацетофенон → гидролиз → 4-аминоацетофенон.
errorЗащиту снимают в конце
Ацетильная группа временная: после замещения амид гидролизуют. Не забывайте эту стадию в цепочке.
edit_noteПопробуйте сами
Как получить 2-бром-4-метиланилин из 4-метиланилина?
expand_moreПоказать решение
Ацетилирование, \(\ce{Br2}\) (1 экв.) — бром встаёт в орто к NHAc, затем гидролиз.
push_pinГлавное
\(\ce{NH2}\) — сильнейший орто/пара-ориентант: бромная вода даёт трибромпроизводное сразу, без катализатора; Фридель — Крафтс не идёт (азот связывает \(\ce{AlCl3}\)), азотная кислота окисляет анилин, а протонированный анилиний направляет в мета-положение. Ацетилирование (\(\ce{Ac2O}\) или \(\ce{CH3COCl}\)) превращает \(\ce{NH2}\) в NHAc — умеренный орто/пара-ориентант, объёмный (почти только пара), не окисляется и не протонируется; после замещения амид гидролизуют. Сульфирование при 180–250 °C даёт сульфаниловую кислоту (цвиттер-ион).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.