Анилин: электрофильное замещение и защита аминогруппы
Слишком активное кольцо
linkОпора
- Урок 185. Орто-, пара- и мета-ориентанты — предсказывать положение замещения через σ-комплекс
- Урок 263. Амиды и лактамы — получать и гидролизовать амиды
Аминогруппа — сильнейший орто- и пара-ориентант (урок 185): её неподелённая пара так активирует кольцо анилина, что реакции трудно остановить. К тому же атом азота — основание: он связывает кислоты Льюиса и протонируется в сильных кислотах. Поэтому многие реакции бензола с анилином идут иначе.
Как предсказать реакцию анилина
- Бромная вода мгновенно и без катализатора бромирует все свободные орто- и пара-положения (выпадает белый осадок); остановиться на монобромиде нельзя.
- Реакция Фриделя — Крафтса не идёт: неподелённая пара азота связывает \(\ce{AlCl3}\), и кольцо дезактивируется.
- Концентрированная азотная кислота окисляет анилин (образуются смолы); в нитрующей смеси часть анилина протонирована, и группа \(\ce{-NH3+}\) направляет замещение в мета-положение.
- Концентрированная серная кислота при 20 °C просто даёт соль (гидросульфат анилиния), а при 180–250 °C — сульфаниловую (4-аминобензолсульфоновую) кислоту.
- Щёлочь и арилгалогениды без катализатора с анилином не реагируют, а иодметан алкилирует атом азота (получается смесь).
Примеры
1. Бромная вода. 3-Метиланилин с бромной водой даёт 2,4,6-трибром-3-метиланилин.
2. Алкилирование азота. Анилин с избытком иодметана даёт иодид N,N,N-триметиланилиния.
errorБромная вода замещает сразу все положения
С анилином и фенолом бромная вода замещает все свободные орто- и пара-положения. Чтобы получить монобромид, аминогруппу сначала ацетилируют.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2-метиланилин с бромной водой?
expand_moreПоказать решение
4,6-Дибром-2-метиланилин.
Защита ацетилированием
Ацетильная группа превращает амин в амид (урок 263), и неподелённая пара азота оказывается сопряжена ещё и с группой C=O. Кольцо ацетанилида активировано умеренно, поэтому замещение идёт спокойно и избирательно. После реакции ацетильную группу снимают гидролизом.
Как ослабить аминогруппу
- Уксусный ангидрид (или ацетилхлорид) превращает анилин в ацетанилид \(\ce{ArNHCOCH3}\): пара азота сопряжена ещё и с группой C=O.
- Группа NHAc — умеренный орто- и пара-ориентант; из-за объёма она направляет замещение почти только в пара-положение, не окисляется, не протонируется и слабо связывает \(\ce{AlCl3}\).
- Затем проводят замещение: бромирование одним эквивалентом брома, нитрование, сульфохлорирование или ацилирование.
- Гидролиз (кислотой или щёлочью при нагревании) возвращает группу \(\ce{NH2}\).
- Если пара-положение занято, замещение идёт в орто-положение к группе NHAc.
Примеры
1. Стрептоцид. Ацетанилид с хлорсульфоновой кислотой даёт 4-ацетамидобензолсульфонилхлорид, аммиак превращает его в сульфонамид, а гидролиз даёт сульфаниламид (стрептоцид).
2. Ацилирование кольца. Ацетанилид с ацетилхлоридом в присутствии \(\ce{AlCl3}\) даёт 4-ацетамидоацетофенон, а гидролиз — 4-аминоацетофенон.
errorЗащиту снимают в конце
Ацетильная группа временная: после замещения амид гидролизуют. Не забывайте эту стадию в цепочке.
edit_noteПопробуйте сами
Почему ацетанилид можно нитровать, а анилин азотная кислота окисляет?
expand_moreПоказать решение
Ацетиламиногруппа не окисляется и не протонируется, а кольцо ацетанилида активировано умеренно: пара азота сопряжена ещё и с группой C=O.
push_pinГлавное
\(\ce{NH2}\) — сильнейший орто/пара-ориентант: бромная вода даёт трибромпроизводное сразу, без катализатора; Фридель — Крафтс не идёт (азот связывает \(\ce{AlCl3}\)), азотная кислота окисляет анилин, а протонированный анилиний направляет в мета-положение. Ацетилирование (\(\ce{Ac2O}\) или \(\ce{CH3COCl}\)) превращает \(\ce{NH2}\) в NHAc — умеренный орто/пара-ориентант, объёмный (почти только пара), не окисляется и не протонируется; после замещения амид гидролизуют. Сульфирование при 180–250 °C даёт сульфаниловую кислоту (цвиттер-ион).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.