Нитросоединения: реакции Нефа и Мейера
Получение и кислотность
Нитрогруппа — один из сильнейших акцепторов: α-H нитроалкана кислый, как у 1,3-дикарбонильного соединения.
Как получить нитроалкан и использовать нитронат
- \(\ce{RX + AgNO2}\) (эфир) → \(\ce{RNO2}\) (Мейер); с \(\ce{NaNO2}\) в ДМФА — тоже, с примесью алкилнитрита RONO: нитрит-ион амбидентен.
- α-H нитроалкана кислый: нитрометан \(pK_a\) 10; заряд нитронат-аниона — на атомах O.
- Анри (нитроальдольная реакция): нитронат + альдегид → β-нитроспирт; при нагревании или с \(\ce{Ac2O}\) — нитроалкен.
- Нитроалкен — сильный акцептор Михаэля и диенофил; нитронат — донор Михаэля (глава 22).
- Проба Мейера (\(\ce{NaNO2}\), \(\ce{H2SO4}\), затем NaOH): первичный \(\ce{RCH2NO2}\) → нитроловая кислота, красная в щёлочи; вторичный \(\ce{R2CHNO2}\) → псевдонитрол, синий; третичный — не реагирует (нет α-H).
Примеры
1. 1-Бромгексан + \(\ce{AgNO2}\) → 1-нитрогексан (+ немного гексилнитрита).
2. Нитроэтан + формальдегид (изб.), основание → 2-метил-2-нитропропан-1,3-диол.
errorНитро — не нитрит
\(\ce{R-NO2}\) (связь C–N) — нитросоединение; \(\ce{R-O-N=O}\) (связь C–O) — алкилнитрит, эфир азотистой кислоты. Это изомеры.
edit_noteПопробуйте сами
Что покажет 2-нитропропан в пробе Мейера?
expand_moreПоказать решение
Синее окрашивание (псевдонитрол): вторичный нитроалкан.
Реакция Нефа и восстановление
После реакции Анри или Михаэля нитрогруппу превращают в ту функцию, которая нужна.
Как превратить нитрогруппу в C=O или \(\ce{NH2}\)
- Неф: нитроалкан + NaOH → нитронат → в холодную сильную кислоту → альдегид (из первичного) или кетон (из вторичного) + \(\ce{N2O}\).
- Мягкие варианты: окислители (\(\ce{KMnO4}\), озон) или \(\ce{TiCl3}\) тоже превращают нитронат в C=O.
- Восстановление: \(\ce{H2}\)/Ni, \(\ce{LiAlH4}\), Fe/HCl → \(\ce{RNH2}\); β-нитроспирт → β-аминоспирт; нитроалкен (\(\ce{LiAlH4}\)) → насыщенный амин.
- α-Нитрокетоны получают нитрованием енолята алкилнитратом (\(\ce{RONO2}\)); алкоксид расщепляет их, как β-дикетоны (глава 22): сложный эфир + нитроалкан.
- 1,3-Дикарбонильные соединения с гидразином дают пиразолы (глава 27).
Примеры
1. 2-Нитропропан → NaOH; \(\ce{H2SO4}\) (0 °C) → ацетон.
2. Нитроциклогексан + \(\ce{LiAlH4}\) → циклогексанамин.
errorКислота — холодная и крепкая
Нитронат вливают в сильную кислоту на холоду; при медленном подкислении получается снова нитроалкан.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст нитроциклопентан по Нефу?
expand_moreПоказать решение
Циклопентанон.
push_pinГлавное
Нитроалканы получают из алкилгалогенидов и нитрита серебра (Мейер) или натрия в ДМФА; нитрит-ион амбидентен, поэтому примесь алкилнитрита неизбежна. α-H нитроалканов кислый (\(pK_a\) нитрометана 10): нитронат — нуклеофил в реакции Анри (с альдегидами — β-нитроспирты и затем нитроалкены) и донор Михаэля. Реакция Нефа: нитронат + холодная сильная кислота → альдегид или кетон + \(\ce{N2O}\). Проба Мейера с азотистой кислотой: первичные нитроалканы → нитроловые кислоты (красные в щёлочи), вторичные → псевдонитролы (синие), третичные не реагируют. Восстановление (\(\ce{H2}\)/Ni, \(\ce{LiAlH4}\), Fe/HCl) даёт амины; α-нитрокетоны алкоксид расщепляет, как β-дикетоны.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.