Нитросоединения: реакции Нефа и Мейера
Получение и кислотность
linkОпора
- Урок 276. Еноляты: кислотность α-водорода, LDA — выбирать основание, кинетический и термодинамический енолят
Нитрогруппа — один из самых сильных акцепторов, поэтому атомы водорода при α-атоме нитроалкана кислые, как у 1,3-дикарбонильных соединений (урок 276). Анион нитроалкана — нитронат — нуклеофил: он присоединяется к альдегидам (реакция Анри) и к акцепторам Михаэля. Сами нитроалканы получают замещением галогена нитрит-ионом.
Как получить нитроалкан и использовать нитронат
- Алкилгалогенид с нитритом серебра в эфире даёт нитроалкан \(\ce{RNO2}\) (реакция Мейера); с нитритом натрия в ДМФА тоже получается нитроалкан, но с примесью алкилнитрита RONO, потому что нитрит-ион амбидентен.
- Атом водорода при α-атоме нитроалкана кислый (у нитрометана \(pK_a\) 10); заряд нитронат-аниона сосредоточен на атомах кислорода.
- Реакция Анри (нитроальдольная): нитронат с альдегидом даёт β-нитроспирт, а при нагревании или с уксусным ангидридом — нитроалкен.
- Нитроалкен — сильный акцептор Михаэля и диенофил, а нитронат — донор Михаэля (тема 22).
- Проба Мейера (\(\ce{NaNO2}\), \(\ce{H2SO4}\), затем NaOH): первичный нитроалкан \(\ce{RCH2NO2}\) даёт нитроловую кислоту, красную в щёлочи; вторичный \(\ce{R2CHNO2}\) — псевдонитрол, синий; третичный не реагирует, потому что у него нет α-атомов водорода.
Примеры
1. Реакция Мейера. 1-Бромгексан с нитритом серебра даёт 1-нитрогексан с небольшой примесью гексилнитрита.
2. Двойная реакция Анри. Нитроэтан с двумя молекулами формальдегида в щёлочи даёт 2-метил-2-нитропропан-1,3-диол: \(\ce{C2H5NO2 + 2HCHO ->[\ce{OH-}] CH3C(NO2)(CH2OH)2}\).
errorНитросоединение — не нитрит
\(\ce{R-NO2}\) (связь C–N) — нитросоединение, а \(\ce{R-O-N=O}\) (связь C–O) — алкилнитрит, сложный эфир азотистой кислоты. Это изомеры.
edit_noteПопробуйте сами
Почему 2-метил-2-нитропропан не даёт окрашивания в пробе Мейера?
expand_moreПоказать решение
У него нет α-атомов водорода: третичный нитроалкан не нитрозируется.
Реакция Нефа и восстановление
После реакций из первой части урока нитрогруппу превращают в ту функцию, которая нужна в синтезе. Реакция Нефа превращает нитроалкан в альдегид или кетон, а восстановление — в амин. Поэтому нитросоединения служат удобными синтонами карбонильной и аминогруппы.
Как превратить нитрогруппу в группу C=O или \(\ce{NH2}\)
- Реакция Нефа: нитроалкан с NaOH даёт нитронат, а его вливают в холодную сильную кислоту, и получается альдегид (из первичного нитроалкана) или кетон (из вторичного) и \(\ce{N2O}\).
- Мягкие варианты: окислители (\(\ce{KMnO4}\), озон) или \(\ce{TiCl3}\) тоже превращают нитронат в группу C=O.
- Восстановление водородом на никеле, алюмогидридом лития или железом с HCl даёт \(\ce{RNH2}\); β-нитроспирт превращается в β-аминоспирт, а нитроалкен с алюмогидридом лития — в насыщенный амин.
- α-Нитрокетоны получают нитрованием енолята алкилнитратом \(\ce{RONO2}\); алкоксид расщепляет их так же, как β-дикетоны (тема 22), и получаются сложный эфир и нитроалкан.
- 1,3-Дикарбонильные соединения с гидразином дают пиразолы (урок 239).
Примеры
1. Альдегид по Нефу. 1-Нитробутан с NaOH, а затем в холодной серной кислоте даёт бутаналь.
2. Амин. Нитроциклогексан с алюмогидридом лития даёт циклогексанамин.
errorКислота должна быть холодной и крепкой
Нитронат вливают в сильную кислоту на холоду; при медленном подкислении снова получается нитроалкан.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст нитроциклопентан по Нефу?
expand_moreПоказать решение
Циклопентанон.
push_pinГлавное
Нитроалканы получают из алкилгалогенидов и нитрита серебра (Мейер) или натрия в ДМФА; нитрит-ион амбидентен, поэтому примесь алкилнитрита неизбежна. α-H нитроалканов кислый (\(pK_a\) нитрометана 10): нитронат — нуклеофил в реакции Анри (с альдегидами — β-нитроспирты и затем нитроалкены) и донор Михаэля. Реакция Нефа: нитронат + холодная сильная кислота → альдегид или кетон + \(\ce{N2O}\). Проба Мейера с азотистой кислотой: первичные нитроалканы → нитроловые кислоты (красные в щёлочи), вторичные → псевдонитролы (синие), третичные не реагируют. Восстановление (\(\ce{H2}\)/Ni, \(\ce{LiAlH4}\), Fe/HCl) даёт амины; α-нитрокетоны алкоксид расщепляет, как β-дикетоны.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.