Восстановление нитроаренов по стадиям; перегруппировка Бамбергера

8 заданий

Кислая и нейтральная среда

linkОпора

Урок 301. Амины восстановлением: нитросоединения (Зинин), нитрилы, амиды, оксимы — выбирать восстановитель

От нитрогруппы до аминогруппы шесть электронов (урок 301), и на каждой паре электронов восстановление можно остановить. Металл в кислоте доводит его до амина, а в нейтральной среде цинк останавливается на N-арилгидроксиламине. Промежуточные продукты вступают в собственные реакции — перегруппировку Бамбергера и конденсацию Миллса.

Как предсказать продукт

Стадии восстановления: \(\ce{ArNO2 -> ArNO}\), затем \(\ce{ArNHOH -> ArNH2}\) — по два электрона на каждой.
Металл в кислоте (железо, олово или цинк с HCl) даёт \(\ce{ArNH2}\).
В нейтральной среде (цинк, \(\ce{NH4Cl}\), вода) получается N-арилгидроксиламин \(\ce{ArNHOH}\); нитроалканы так дают N-алкилгидроксиламины.
N-Арилгидроксиламин с дихроматом калия (или \(\ce{FeCl3}\)) окисляется до нитрозоарена \(\ce{ArN=O}\).
Перегруппировка Бамбергера: \(\ce{ArNHOH}\) в разбавленной серной кислоте в воде даёт 4-аминофенол — вода атакует пара-положение.
Конденсация Миллса: нитрозоарен с анилином даёт азосоединение — это путь к несимметричным азобензолам.
N-Алкилгидроксиламин с кетоном даёт нитрон \(\ce{R2C=N(O)R}\), так же как гидроксиламин даёт оксим.

Нитробензол восстанавливается до N-фенилгидроксиламина, а он перегруппировывается в 4-аминофенол

Примеры

1. Нейтральная среда. 4-Хлорнитробензол с цинком и хлоридом аммония в воде даёт N-(4-хлорфенил)гидроксиламин.

Цинк в нейтральной среде останавливается на гидроксиламине

2. Конденсация Миллса. Нитрозобензол с 4-метоксианилином даёт 4-метоксиазобензол: \(\ce{C6H5NO + CH3OC6H4NH2 -> C6H5N=NC6H4OCH3 + H2O}\).

errorСреда решает

В кислоте получается амин, в нейтральной среде — гидроксиламин, а в щёлочи — азокси-, азо- и гидразосоединения. Один и тот же цинк даёт разные продукты.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст N-фенилгидроксиламин с дихроматом калия в кислоте?

expand_moreПоказать решение

Нитрозобензол.

Щелочная среда и бензидин

В щелочной среде промежуточные продукты восстановления из первой части урока успевают встретиться и соединиться через атомы азота. Так получаются азокси-, азо- и гидразосоединения. Гидразобензол в кислоте перегруппировывается в бензидин — исходное вещество для азокрасителей.

Как предсказать продукт в щёлочи

Цинк с NaOH в спирте (или арсенит натрия, глюкоза в щёлочи) даёт азоксибензол \(\ce{PhN(O)=NPh}\): нитрозобензол конденсируется с фенилгидроксиламином.
Далее цинк с NaOH восстанавливает азоксибензол до азобензола \(\ce{PhN=NPh}\), а затем до гидразобензола \(\ce{PhNH-NHPh}\); на воздухе гидразобензол снова окисляется в азобензол.
Алюмогидрид лития восстанавливает нитроарены до азосоединений.
Бензидиновая перегруппировка: гидразобензол в кислоте даёт бензидин (4,4′-диаминобифенил) — связь N–N разрывается, и атомы колец в пара-положении соединяются.
Если пара-положение занято, получаются другие продукты (семидины, дифенилин).
Бензидины превращают в бис-диазониевые соли, а из них — в азокрасители (конго красный) или продукты замещения по Зандмейеру.

Нитробензол в щёлочи восстанавливается до азоксибензола и гидразобензола, а гидразобензол в кислоте даёт бензидин

Примеры

1. Обратимое восстановление. Азобензол с цинком в щёлочи восстанавливается до гидразобензола, а на воздухе гидразобензол снова окисляется в азобензол.

2. о-Толидин. 1,2-Бис(2-метилфенил)гидразин \(\ce{(CH3C6H4NH)2}\) с соляной кислотой даёт 3,3′-диметилбензидин (о-толидин).

Соединяются атомы колец в пара-положении к азоту

errorВ бензидине соединяются пара-атомы колец

Новая связь C–C соединяет атомы, стоявшие в пара-положении к азоту, а сами атомы азота становятся аминогруппами на концах молекулы.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст бензидин с избытком нитрита натрия и HCl на холоду?

expand_moreПоказать решение

Бис-диазониевую соль: обе аминогруппы диазотируются.

push_pinГлавное

Нитроарен восстанавливается по стадиям: \(\ce{ArNO2 -> ArNO}\) → \(\ce{ArNHOH -> ArNH2}\). В кислоте (Fe, Sn с HCl) все стадии проходят до амина. В нейтральной среде (Zn, \(\ce{NH4Cl}\), вода) реакция останавливается на арилгидроксиламине; его окисление (\(\ce{K2Cr2O7}\)) даёт нитрозоарен, а в разбавленной \(\ce{H2SO4}\) он перегруппировывается в 4-аминофенол (Бамбергер). В щелочной среде нитрозо- и гидроксиламинопроизводные конденсируются: Zn/NaOH в спирте → азоксибензол → азобензол → гидразобензол; \(\ce{LiAlH4}\) даёт азосоединения. Гидразобензол в кислоте перегруппировывается в бензидин. Нитрозоарен с анилином даёт азосоединение (Миллс), N-алкилгидроксиламин с кетоном — нитрон.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.