Восстановление нитроаренов по стадиям; перегруппировка Бамбергера
Кислая и нейтральная среда
Шесть электронов от нитро- до аминогруппы — и на каждой паре можно остановиться.
Как предсказать продукт
- Стадии: \(\ce{ArNO2 -> ArNO -> ArNHOH -> ArNH2}\) (по 2 электрона).
- Металл в кислоте (Fe, Sn, Zn с HCl) → \(\ce{ArNH2}\).
- Нейтрально: Zn, \(\ce{NH4Cl}\), \(\ce{H2O}\) → N-арилгидроксиламин \(\ce{ArNHOH}\) (нитроалканы — N-алкилгидроксиламины).
- \(\ce{ArNHOH}\) + \(\ce{K2Cr2O7}\) (или \(\ce{FeCl3}\)) → нитрозоарен \(\ce{ArN=O}\).
- Бамбергер: \(\ce{ArNHOH}\) + разб. \(\ce{H2SO4}\), вода → 4-аминофенол: вода атакует пара-положение.
- Миллс: \(\ce{ArN=O}\) + анилин (основание) → азосоединение — путь к несимметричным азобензолам.
- N-Алкилгидроксиламин с кетоном даёт нитрон \(\ce{R2C=N(O)R}\) — как гидроксиламин даёт оксим.
Примеры
1. 4-Хлорнитробензол + Zn, \(\ce{NH4Cl}\) → N-(4-хлорфенил)гидроксиламин.
2. Нитрозобензол + 4-метоксианилин → 4-метоксиазобензол (Миллс).
errorСреда решает
Кислота — амин; нейтральная среда — гидроксиламин; щёлочь — азокси-, азо- и гидразосоединения. Один и тот же цинк даёт разные продукты.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст N-фенилгидроксиламин с дихроматом калия в кислоте?
expand_moreПоказать решение
Нитрозобензол.
Щелочная среда и бензидин
В щёлочи промежуточные продукты восстановления успевают встретиться и сшиться через азот.
Как предсказать продукт в щёлочи
- Zn, NaOH, спирт (или \(\ce{Na3AsO3}\), глюкоза в щёлочи) → азоксибензол \(\ce{PhN(O)=NPh}\): нитрозобензол конденсируется с фенилгидроксиламином.
- Дальше Zn/NaOH → азобензол \(\ce{PhN=NPh}\) → гидразобензол \(\ce{PhNH-NHPh}\) (на воздухе он снова окисляется в азобензол).
- \(\ce{LiAlH4}\) восстанавливает нитроарены до азосоединений.
- Бензидиновая перегруппировка: гидразобензол + кислота → бензидин (4,4′-диаминобифенил): связь N–N рвётся, пара-атомы колец соединяются.
- Если пара-положение занято, получаются другие продукты (семидины, дифенилин).
- Бензидины → бис-диазоний → азокрасители (конго красный) или замещение по Зандмейеру.
Примеры
1. Нитробензол + \(\ce{LiAlH4}\) → азобензол.
2. 1,2-Бис(2-метилфенил)гидразин + HCl → 3,3′-диметилбензидин (о-толидин).
errorБензидин — через пара-атомы
Новая связь C–C соединяет атомы, стоявшие в пара-положении к азоту; сами атомы азота становятся аминогруппами на концах.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст гидразобензол, если оставить его на воздухе?
expand_moreПоказать решение
Азобензол: гидразосоединение окисляется кислородом.
push_pinГлавное
Нитроарен восстанавливается по стадиям: \(\ce{ArNO2 -> ArNO -> ArNHOH -> ArNH2}\). В кислоте (Fe, Sn с HCl) все стадии проходят до амина. В нейтральной среде (Zn, \(\ce{NH4Cl}\), вода) реакция останавливается на арилгидроксиламине; его окисление (\(\ce{K2Cr2O7}\)) даёт нитрозоарен, а в разбавленной \(\ce{H2SO4}\) он перегруппировывается в 4-аминофенол (Бамбергер). В щелочной среде нитрозо- и гидроксиламинопроизводные конденсируются: Zn/NaOH в спирте → азоксибензол → азобензол → гидразобензол; \(\ce{LiAlH4}\) даёт азосоединения. Гидразобензол в кислоте перегруппировывается в бензидин. Нитрозоарен с анилином даёт азосоединение (Миллс), N-алкилгидроксиламин с кетоном — нитрон.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.