Диазосоединения: диазометан и диазоперенос по Регитцу
Диазометан
Диазометан — «метил-катион в бутылке»: отдаёт группу \(\ce{CH2}\) и выпускает азот.
Как использовать диазометан
- Получение: N-метил-N-нитрозомочевина (или диазальд) + KOH → раствор \(\ce{CH2N2}\) в эфире; удобнее \(\ce{Me3SiCHN2}\) в метаноле.
- Кислоты: протон присоединяется к атому C → \(\ce{CH3N2+}\); карбоксилат по \(S_N2\) вытесняет \(\ce{N2}\) → \(\ce{RCOOCH3}\) (быстро, количественно). Фенолы реагируют медленнее, спирты — только с \(\ce{BF3}\) или \(\ce{HBF4}\).
- Хлорангидрид + 2 \(\ce{CH2N2}\) → диазокетон \(\ce{RCOCHN2}\) → перегруппировка Вольфа (Арндт — Айстерт, глава 21).
- Кетоны (\(\ce{BF3}\)) → вставка \(\ce{CH2}\) в связь C–C(O): кольцо на атом больше; побочно — эпоксид.
- Алкены: 1,3-диполярное циклоприсоединение → пиразолин (при нагревании теряет \(\ce{N2}\) → циклопропан); свет или соли Cu, Pd → карбен → циклопропанирование.
Примеры
1. Салициловая кислота + \(\ce{CH2N2}\) (1 экв.) → метилсалицилат: кислота реагирует раньше фенола.
2. Циклопентанон + \(\ce{CH2N2}\) (\(\ce{BF3}\)) → циклогексанон.
errorДиазометан опасен
Ядовит и взрывается от шероховатого стекла и яркого света; работают с разбавленными эфирными растворами за экраном. Для метилирования кислот чаще берут \(\ce{Me3SiCHN2}\).
edit_noteПопробуйте сами
Что даст фенол с избытком диазометана?
expand_moreПоказать решение
Анизол (метилфениловый эфир) — медленнее, чем кислота.
Диазокарбонильные соединения и Регитц
Группа C=O рядом делает диазосоединение устойчивым — его можно выделить и хранить.
Как получить и использовать диазокарбонильное соединение
- Регитц: 1,3-дикарбонил + \(\ce{TsN3}\) (или \(\ce{MsN3}\)) + \(\ce{Et3N}\) → 2-диазо-1,3-дикарбонил + \(\ce{TsNH2}\): группа \(\ce{N2}\) переходит с азида на активный \(\ce{CH2}\).
- Деформилирующий вариант: кетон → формилирование (HCOOEt, NaOEt) → диазоперенос → формил уходит → α-диазокетон.
- Эфиры α-аминокислот + \(\ce{HNO2}\) → α-диазоэфиры: эфир глицина → этилдиазоацетат (устойчив благодаря C=O).
- Родиевые карбеноиды (\(\ce{Rh2(OAc)4}\)): циклопропанирование алкенов, внедрение в связи C–H и O–H, перегруппировка Вольфа.
- Бэмфорд — Стивенс: тозилгидразон + основание → диазосоединение → карбен (глава 20).
Примеры
1. Малоновый эфир + \(\ce{TsN3}\), \(\ce{Et3N}\) → диэтил-2-диазомалонат.
2. Этилдиазоацетат + стирол (\(\ce{Rh2(OAc)4}\)) → этил-2-фенилциклопропанкарбоксилат.
errorДиазоперенос — не диазотирование
Регитц переносит группу \(\ce{N2}\) с сульфонилазида на атом C; диазотирование (урок 304) превращает \(\ce{NH2}\) в \(\ce{N2+}\) с помощью \(\ce{HNO2}\).
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пентан-2,4-дион с \(\ce{TsN3}\) и \(\ce{Et3N}\)?
expand_moreПоказать решение
3-Диазопентан-2,4-дион.
push_pinГлавное
Диазометан \(\ce{CH2N2}\) — жёлтый ядовитый и взрывоопасный газ; его получают из N-метил-N-нитрозомочевины (или диазальда) и KOH, безопаснее — (триметилсилил)диазометан. Атом C диазометана нуклеофилен, а \(\ce{N2}\) — прекрасная уходящая группа. Кислоты протонируют его → \(\ce{CH3N2+}\) → метилирование → \(\ce{RCOOCH3 + N2}\); спирты — только с \(\ce{BF3}\). С хлорангидридами — диазокетоны (Арндт — Айстерт), с кетонами — вставка \(\ce{CH2}\) (циклогексанон → циклогептанон), с алкенами — пиразолины или, через карбен, циклопропаны. Регитц: 1,3-дикарбонил + \(\ce{TsN3}\) + \(\ce{Et3N}\) → 2-диазо-1,3-дикарбонил; этилдиазоацетат — из эфира глицина и \(\ce{HNO2}\); родиевые карбеноиды циклопропанируют алкены.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.