Амины: номенклатура, строение, свойства

Зачем изучать амины

Амины уже встречались в курсе: они были нуклеофилами в реакциях замещения, присоединялись к альдегидам и кетонам с образованием иминов и енаминов (тема 20) и превращались в амиды при ацилировании (тема 21). Теперь мы изучим их систематически. Амины — производные аммиака, в которых атомы водорода заменены углеводородными группами, а их главная особенность — неподелённая пара электронов атома азота. Из-за неё амины одновременно основания и нуклеофилы.

Амины и другие азотсодержащие соединения окружают нас повсюду: аминогруппы есть в аминокислотах и белках, в нейромедиаторах (дофамин, серотонин), в большинстве лекарств и алкалоидов. Ароматические амины через соли диазония превращаются в арилгалогениды, нитрилы и фенолы, а азосочетание даёт яркие красители. В этой теме мы научимся получать амины заданного строения, сравнивать их основность и использовать соли диазония, нитросоединения и диазосоединения в синтезе.

Как построена эта тема

В уроке 298 мы научимся называть амины и объясним их строение и физические свойства, в уроке 299 сравним основность аминов. Уроки 300–302 посвящены получению аминов: алкилированию и его обходным путям, восстановлению азотсодержащих соединений и перегруппировкам Гофмана и Курциуса. В уроках 303–305 мы разберём реакции аминов с азотистой кислотой, соли диазония и азосочетание. Уроки 306–307 посвящены расщеплению по Гофману и Коупу и замещению в кольце анилина, уроки 308–310 — нитросоединениям и диазосоединениям, урок 311 — защитным группам аминов. Урок 312 — практикум по всей теме.

Классы и названия

Амины называют так же, как спирты (урок 35), только вместо суффикса «-ол» используют суффикс «-амин». Тип амина определяют по числу атомов углерода, связанных с атомом азота: первичный амин содержит одну такую связь, вторичный — две, третичный — три. Соединения с четырьмя углеродными группами при азоте — это уже соли четвертичного аммония.

Как назвать амин

1. Тип амина: один атом углерода при азоте — первичный, два — вторичный, три — третичный; \(\ce{R4N+}\) — соль четвертичного аммония.
2. Главная цепь — самая длинная из групп, связанных с азотом; к её названию добавляют суффикс «-амин» с номером: \(\ce{CH3CH2CH2NH2}\) — пропан-1-амин.
3. Остальные группы при азоте обозначают префиксами с буквой N: \(\ce{CH3CH2NHCH3}\) — N-метилэтанамин, \(\ce{(CH3)2NCH2CH3}\) — N,N-диметилэтанамин.
4. Если в молекуле есть старшая группа (COOH, C=O, OH), аминогруппу обозначают префиксом «амино-»: 2-аминоэтанол, 4-аминобутановая кислота.
5. Приняты и радикально-функциональные названия: метиламин, диэтиламин, трет-бутиламин.
6. \(\ce{C6H5NH2}\) — анилин; метиланилины называют толуидинами, метоксианилины — анизидинами; \(\ce{C6H5NHCH3}\) — N-метиланилин.

метиламин — первичный

диметиламин — вторичный

триметиламин — третичный

тетраметиламмоний — четвертичный

анилин — ароматический амин

Примеры

1. Первичный амин. \(\ce{(CH3)2CHNH2}\) называется пропан-2-амином (изопропиламином); это первичный амин.

пропан-2-амин

2. Третичный амин. \(\ce{CH3(CH2)4N(CH3)2}\) называется N,N-диметилпентан-1-амином: главная цепь — пентильная группа, а две метильные группы обозначены префиксами с буквой N.

N,N-диметилпентан-1-амин

3. Диамин. \(\ce{H2N(CH2)4NH2}\) называется бутан-1,4-диамином; его тривиальное название — путресцин.

бутан-1,4-диамин

Строение и свойства

Атом азота в амине похож на атом углерода в алкане: от него тоже расходятся четыре направления, только одно из них занимает неподелённая пара. Первичные и вторичные амины образуют водородные связи (урок 9), но они слабее, чем у спиртов. Пирамида атома азота быстро выворачивается, и это определяет стереохимию аминов.

Как объяснить свойства амина

1. Атом азота находится в состоянии sp³: три связи и неподелённая пара образуют пирамиду с углами около 108°.
2. Пирамида выворачивается через плоское переходное состояние (барьер около 25 кДж/моль, миллиарды раз в секунду), поэтому амин с тремя разными группами хирален, но на энантиомеры не разделяется. Стереоцентр на атоме углерода инверсия азота не затрагивает.
3. Соль \(\ce{R4N+}\) с четырьмя разными группами вывернуться не может, и её энантиомеры разделяют; так же ведёт себя атом азота, закреплённый в жёстком каркасе (основание Трёгера).
4. Водородные связи N–H…N слабее связей O–H…O, поэтому амины кипят выше алканов, но ниже спиртов той же массы; у третичных аминов нет связи N–H, и они кипят ниже изомерных первичных.
5. Низшие амины растворимы в воде и пахнут рыбой (триметиламин), а диамины — гнилью (путресцин, кадаверин).

Примеры

1. Хиральный, но не разделяемый амин. N-Этил-N-метилпропан-2-амин \(\ce{(CH3)2CHN(CH3)C2H5}\) хирален (три разные группы и неподелённая пара), но оптически неактивен: инверсия азота мгновенно его рацемизует.

N-этил-N-метилпропан-2-амин

2. Разделённая соль. Иодид аллилбензилметилфениламмония \(\ce{[C6H5CH2N(CH3)(CH2CH=CH2)C6H5]+I-}\) в 1899 году разделили на энантиомеры: инверсии у четвертичного атома азота нет.