Основность аминов и анилинов
Шкала основности
linkОпора
- Урок 26. Резонанс, кислотность и основность — оценивать влияние делокализации заряда на силу кислот и оснований
- Урок 23. Сила кислоты и pKa — сравнивать силу кислот и оснований по шкале pKa
Основность амина удобно выражать через кислотность его сопряжённой кислоты — иона \(\ce{R3NH+}\) (урок 23). Чем доступнее неподелённая пара атома азота, тем сильнее основание и тем больше \(pK_{aH}\). На доступность пары влияют сопряжение, гибридизация атома азота и индуктивный эффект соседних групп.
Как сравнить основность
- Сравнивайте \(pK_{aH}\) — \(pK_a\) иона \(\ce{R3NH+}\): чем он больше, тем сильнее основание.
- Если пара занята сопряжением (амиды, анилины, пиррол), основность падает; у четвертичного азота \(\ce{R4N+}\) пары нет, и он вообще не основание.
- Гибридизация: sp³ (амины) > sp² (пиридин, имины) > sp (нитрилы); чем больше s-характер орбитали, тем крепче удерживается пара.
- Индуктивный эффект: алкильные группы отдают электроны и усиливают основность, а акцепторы (\(\ce{CF3}\), C=O) рядом с азотом её ослабляют.
- Резонансная стабилизация катиона (амидины, гуанидины) делает основание очень сильным.
- При pH = \(pK_{aH}\) половина амина протонирована, а на каждую единицу pH ниже катионов становится в 10 раз больше. Поэтому амин с разбавленной HCl переходит в водный слой в виде соли, а NaOH снова освобождает амин.
| Основание | \(pK_{aH}\) |
|---|---|
| аммиак | 9,25 |
| метиламин | 10,6 |
| диметиламин | 10,7 |
| триметиламин | 9,8 |
| циклогексиламин | 10,6 |
| анилин | 4,6 |
| пиридин | 5,2 |
| ацетамид | −0,5 |
| пиррол | −3,8 |
| гуанидин | 13,6 |
Примеры
1. Индуктивный эффект. 2,2,2-Трифторэтанамин \(\ce{CF3CH2NH2}\) (\(pK_{aH}\) 5,7) — гораздо более слабое основание, чем этанамин (\(pK_{aH}\) 10,7): три атома фтора оттягивают электроны от атома азота.
2. Сольватация. Триэтиламин \(\ce{(C2H5)3N}\) (\(pK_{aH}\) 10,8) в воде немного слабее диэтиламина \(\ce{(C2H5)2NH}\) (\(pK_{aH}\) 11,0): его катион хуже сольватирован.
errorИзмеряют кислоту, а говорят об основании
Большой \(pK_{aH}\) означает сильное основание. Не путайте его с \(pK_a\) самого амина как кислоты (около 35–40, отрыв атома водорода от азота).
edit_noteПопробуйте сами
Что основнее: пиперидин или пиридин?
expand_moreПоказать решение
Пиперидин (\(pK_{aH}\) 11,1, атом азота в состоянии sp³); у пиридина \(pK_{aH}\) 5,2 (sp²).
Ариламины и заместители
В анилине неподелённая пара азота сопряжена с кольцом (урок 26), и при протонировании это сопряжение теряется. Поэтому ариламины — гораздо более слабые основания, чем алкиламины. Заместители в кольце усиливают или ослабляют этот эффект.
Как оценить основность ариламина
- Пара азота сопряжена с кольцом, и её заряд распределяется по орто- и пара-атомам; протонирование лишает молекулу этого сопряжения, поэтому \(pK_{aH}\) анилина 4,6, а у циклогексиламина 10,6.
- Доноры в пара-положении (\(\ce{CH3}\), \(\ce{OCH3}\)) усиливают основность, а акцепторы (\(\ce{NO2}\), CN, \(\ce{CF3}\)) ослабляют; нитрогруппа в пара- и орто-положении действует сильнее, чем в мета-положении, потому что участвует в резонансе.
- Второе кольцо при азоте ослабляет основность ещё сильнее: у дифениламина \(pK_{aH}\) около 0,8, а трифениламин почти не основен.
- N-Алкильные группы мало меняют основность анилина: у N,N-диметиланилина \(pK_{aH}\) 5,1.
- «Протонная губка» — 1,8-бис(диметиламино)нафталин (\(pK_{aH}\) 12): присоединив протон, два атома азота избавляются от взаимного отталкивания неподелённых пар.
Примеры
1. Акцептор в пара-положении. 4-Хлоранилин \(\ce{ClC6H4NH2}\) (\(pK_{aH}\) 4,0) — более слабое основание, чем анилин: атом хлора оттягивает электроны.
2. Положение нитрогруппы. 3-Нитроанилин (\(pK_{aH}\) 2,5) основнее 2-нитроанилина (\(pK_{aH}\) −0,3): из мета-положения нитрогруппа действует только индуктивным эффектом, а из орто-положения — ещё и резонансом.
errorБензил — не арил
В бензиламине атом азота отделён от кольца группой \(\ce{CH2}\), сопряжения нет, и это обычный алкиламин (\(pK_{aH}\) 9,3).
edit_noteПопробуйте сами
Что основнее: N-метиланилин или N-метилбензиламин?
expand_moreПоказать решение
N-Метилбензиламин (\(pK_{aH}\) около 9,6): его атом азота не сопряжён с кольцом.
push_pinГлавное
Мера основности — \(pK_{aH}\), то есть \(pK_a\) сопряжённой кислоты \(\ce{R3NH+}\): чем он больше, тем сильнее основание. Алкиламины (10–11) сильнее аммиака (9,25): алкилы — доноры. Ариламины намного слабее (анилин 4,6): неподелённая пара сопряжена с кольцом; доноры в пара-положении усиливают, акцепторы (\(\ce{NO2}\)) резко ослабляют. Гибридизация: sp³ > sp² (пиридин 5,2) > sp. Амиды и пиррол почти не основны — пара занята сопряжением; у четвертичного азота пары нет вовсе. Самые сильные нейтральные основания — амидины и гуанидины: их катион резонансно стабилизирован. Амины извлекают из органической фазы разбавленной HCl.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.