Основность аминов и анилинов
Шкала основности
Основание тем сильнее, чем доступнее неподелённая пара азота.
Как сравнить основность
- Смотрите на \(pK_{aH}\) — \(pK_a\) иона \(\ce{R3NH+}\): больше — сильнее основание.
- Пара занята сопряжением (амиды, анилины, пиррол) — основность падает; у четвертичного азота \(\ce{R4N+}\) пары нет — это вообще не основание.
- Гибридизация: sp³ (амины) > sp² (пиридин, имины) > sp (нитрилы): чем больше s-характер, тем крепче удерживается пара.
- Индукция: алкилы — доноры (усиливают), акцепторы (\(\ce{CF3}\), C=O) рядом с азотом — ослабляют.
- Резонансная стабилизация катиона (амидины, гуанидины) делает основание очень сильным.
- При pH = \(pK_{aH}\) половина амина протонирована; на каждую единицу pH ниже катиона в 10 раз больше. Поэтому амин + разбавленная HCl → соль в водном слое; NaOH снова освобождает амин.
| Основание | \(pK_{aH}\) |
|---|---|
| аммиак | 9,25 |
| метиламин | 10,6 |
| диметиламин | 10,7 |
| триметиламин | 9,8 |
| циклогексиламин | 10,6 |
| анилин | 4,6 |
| пиридин | 5,2 |
| ацетамид | −0,5 |
| пиррол | −3,8 |
| гуанидин | 13,6 |
Примеры
1. 2,2,2-Трифторэтиламин (\(pK_{aH}\) 5,7) слабее этиламина (10,7): индукция трёх атомов F.
2. Триэтиламин (10,8) в воде немного слабее диэтиламина (11,0): его катион хуже сольватирован.
errorМеряем кислоту, говорим об основании
Большой \(pK_{aH}\) — сильное основание. Не путайте с \(pK_a\) самого амина как кислоты (≈ 35–40, отрыв H от азота).
edit_noteПопробуйте сами
Что основнее: пиперидин или пиридин?
expand_moreПоказать решение
Пиперидин (\(pK_{aH}\) 11,1, sp³); у пиридина 5,2 (sp²).
Ариламины и заместители
В анилине пара азота «работает» на кольцо — и за протон ей бороться труднее.
Как оценить основность ариламина
- Пара азота сопряжена с кольцом (заряд уходит на орто- и пара-атомы): протонирование лишает молекулу этого сопряжения — \(pK_{aH}\) 4,6 вместо 10,6 у циклогексиламина.
- Доноры в пара-положении (\(\ce{CH3}\), \(\ce{OCH3}\)) усиливают основность, акцепторы (\(\ce{NO2}\), CN, \(\ce{CF3}\)) ослабляют; \(\ce{NO2}\) в пара- и орто-положении сильнее, чем в мета (резонанс).
- Второе кольцо у азота ослабляет ещё сильнее: дифениламин ≈ 0,8, трифениламин почти не основен.
- N-Алкилы мало меняют основность анилина (N,N-диметиланилин 5,1).
- «Протонная губка» — 1,8-бис(диметиламино)нафталин (\(pK_{aH}\) 12): захватив один протон, два азота снимают взаимное отталкивание пар.
Примеры
1. 4-Хлоранилин (\(pK_{aH}\) 4,0) слабее анилина: акцептор.
2. 3-Нитроанилин (2,5) основнее 4-нитроанилина (1,0): из мета-положения \(\ce{NO2}\) действует только индукцией.
errorБензил — не арил
В бензиламине азот отделён от кольца группой \(\ce{CH2}\) — сопряжения нет, это обычный алкиламин (\(pK_{aH}\) 9,3).
edit_noteПопробуйте сами
Что основнее: N-метиланилин или N-метилбензиламин?
expand_moreПоказать решение
N-Метилбензиламин (\(pK_{aH}\) ≈ 9,6): его азот не сопряжён с кольцом.
push_pinГлавное
Мера основности — \(pK_{aH}\), то есть \(pK_a\) сопряжённой кислоты \(\ce{R3NH+}\): чем он больше, тем сильнее основание. Алкиламины (10–11) сильнее аммиака (9,25): алкилы — доноры. Ариламины намного слабее (анилин 4,6): неподелённая пара сопряжена с кольцом; доноры в пара-положении усиливают, акцепторы (\(\ce{NO2}\)) резко ослабляют. Гибридизация: sp³ > sp² (пиридин 5,2) > sp. Амиды и пиррол почти не основны — пара занята сопряжением; у четвертичного азота пары нет вовсе. Самые сильные нейтральные основания — амидины и гуанидины: их катион резонансно стабилизирован. Амины извлекают из органической фазы разбавленной HCl.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.