Амины восстановлением: нитросоединения (Зинин), нитрилы, амиды, оксимы
Нитроарены и реакция Зинина
Нитрогруппа — удобный «предшественник» аминогруппы: её легко ввести в кольцо и легко восстановить.
Как восстановить нитрогруппу
- Fe (или Sn, Zn) + HCl → соль анилиния; NaOH освобождает анилин.
- \(\ce{H2}\), Pd/C (или Ni Ренея) — нейтрально, но восстанавливает и C=C, и бензильные связи C–O.
- \(\ce{SnCl2}\), HCl — мягко: C=O, CN, COOR сохраняются.
- Зинин: \(\ce{(NH4)2S}\) или \(\ce{Na2S}\) (NaHS) в спирте восстанавливает одну нитрогруппу из двух — обычно менее затруднённую.
- \(\ce{LiAlH4}\) нитроарены до аминов не восстанавливает — даёт азосоединения (урок 309).
Примеры
1. 4-Нитробензойная кислота + Sn, HCl → 4-аминобензойная кислота.
2. 1-Нитро-4-винилбензол + \(\ce{SnCl2}\), HCl → 4-виниланилин: C=C не затронута (с \(\ce{H2}\)/Pd восстановилась бы и она).
errorLiAlH4 — не для нитроаренов
Алюмогидрид восстанавливает нитроалканы до аминов, а нитроарены — до азосоединений. Для анилинов берут металл в кислоте, \(\ce{H2}\)/Pd или \(\ce{SnCl2}\).
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 1,3-динитробензол с избытком Fe и HCl?
expand_moreПоказать решение
Бензол-1,3-диамин: восстанавливаются обе группы.
Нитрилы, амиды, оксимы, азиды
Выбор исходного вещества задаёт длину цепи и тип амина.
Как выбрать исходное для амина
- Нитрил + \(\ce{LiAlH4}\) (или \(\ce{H2}\), Ni) → \(\ce{RCH2NH2}\): атом C нитрила становится \(\ce{CH2}\) у азота; из RX + NaCN цепь длиннее на атом.
- Амид + \(\ce{LiAlH4}\) → амин с тем же числом атомов C: C=O превращается в \(\ce{CH2}\) (\(\ce{RCONHCH3 -> RCH2NHCH3}\)); из N-замещённых амидов — вторичные и третичные амины.
- Оксим + \(\ce{LiAlH4}\) (Na в этаноле, \(\ce{H2}\)/Ni) → первичный амин у бывшего карбонильного атома.
- Азид + \(\ce{LiAlH4}\) или \(\ce{H2}\)/Pd → первичный амин.
- Сравните: нитрил удлиняет цепь, амид и оксим сохраняют, перегруппировки Гофмана и Курциуса укорачивают (урок 302).
Примеры
1. 1-Бромпентан → NaCN → гексаннитрил → \(\ce{LiAlH4}\) → гексан-1-амин.
2. N-Этилацетамид + \(\ce{LiAlH4}\) → диэтиламин.
errorСчитайте атомы C
Нитрил из RX добавляет атом C, амид сохраняет, перегруппировки Гофмана и Курциуса отнимают. Так выбирают путь к амину нужной длины.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст оксим бутанона с водородом на никеле?
expand_moreПоказать решение
Бутан-2-амин.
push_pinГлавное
Нитроарены восстанавливают металлом в кислоте (Fe или Sn с HCl) или водородом на Pd и Ni до анилинов; \(\ce{SnCl2}\) сохраняет C=O и CN; реакция Зинина (сульфид аммония или натрия) избирательно восстанавливает одну из нитрогрупп динитроарена. \(\ce{LiAlH4}\) восстанавливает нитрилы (\(\ce{RCN -> RCH2NH2}\), цепь + 1 атом из RX), амиды (\(\ce{RCONR2 -> RCH2NR2}\), число атомов C то же), оксимы и азиды до аминов, а нитроарены — лишь до азосоединений.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.