Амины восстановлением: нитросоединения (Зинин), нитрилы, амиды, оксимы
Нитроарены и реакция Зинина
linkОпора
- Урок 265. Восстановление производных: LiAlH₄ и DIBAL — получать спирты, альдегиды и амины
- Урок 239. Оксимы, гидразоны, семикарбазоны — получать производные карбонильных соединений
Нитрогруппа — удобный предшественник аминогруппы: её легко ввести в ароматическое кольцо нитрованием (урок 179) и легко восстановить. Восстановитель выбирают так, чтобы он не затронул другие группы молекулы. Сульфид аммония восстанавливает лишь одну из двух нитрогрупп (реакция Зинина).
Как восстановить нитрогруппу
- Железо (или олово, цинк) с соляной кислотой даёт соль анилиния, а NaOH освобождает анилин.
- Водород на палладии (или никеле Ренея) восстанавливает в нейтральной среде, но затрагивает и двойные связи C=C, и бензильные связи C–O.
- Хлорид олова(II) с соляной кислотой действует мягко: группы C=O, CN и COOR сохраняются.
- Реакция Зинина: сульфид аммония \(\ce{(NH4)2S}\) или \(\ce{Na2S}\) (NaHS) в спирте восстанавливает одну нитрогруппу из двух — обычно менее затруднённую.
- Алюмогидрид лития нитроарены до аминов не восстанавливает, а даёт азосоединения (урок 309).
Примеры
1. Кислота с нитрогруппой. 4-Нитробензойная кислота с оловом и соляной кислотой даёт 4-аминобензойную кислоту: \(\ce{O2NC6H4COOH ->[Sn, HCl] H2NC6H4COOH}\).
2. Сохранение двойной связи. 1-Нитро-4-винилбензол с хлоридом олова(II) и HCl даёт 4-виниланилин: двойная связь C=C не затрагивается, а водород на палладии восстановил бы и её.
errorАлюмогидрид лития не годится для нитроаренов
Алюмогидрид восстанавливает нитроалканы до аминов, а нитроарены — до азосоединений. Для анилинов берут металл в кислоте, водород на палладии или хлорид олова(II).
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 1,3-динитробензол с избытком железа и HCl?
expand_moreПоказать решение
Бензол-1,3-диамин: восстанавливаются обе нитрогруппы.
Нитрилы, амиды, оксимы, азиды
Амины получают и восстановлением производных кислот (урок 265) и оксимов (урок 239). Выбор исходного вещества задаёт и длину цепи, и тип амина. Нитрил удлиняет цепь на один атом, амид и оксим её сохраняют, а перегруппировки Гофмана и Курциуса из урока 302 укорачивают.
Как выбрать исходное вещество для амина
- Нитрил с алюмогидридом лития (или водородом на никеле) даёт \(\ce{RCH2NH2}\): атом углерода нитрила становится группой \(\ce{CH2}\) при азоте; если нитрил получен из RX и NaCN, цепь становится на атом длиннее.
- Амид с алюмогидридом лития даёт амин с тем же числом атомов углерода: группа C=O превращается в \(\ce{CH2}\) (\(\ce{RCONHCH3 -> RCH2NHCH3}\)), а N-замещённые амиды дают вторичные и третичные амины.
- Оксим с алюмогидридом лития (натрием в этаноле или водородом на никеле) даёт первичный амин у бывшего карбонильного атома.
- Азид с алюмогидридом лития или водородом на палладии даёт первичный амин.
- Нитрил удлиняет цепь, амид и оксим сохраняют её, а перегруппировки Гофмана и Курциуса укорачивают (урок 302).
Примеры
1. Удлинение цепи. 1-Бром-3-метилбутан с цианидом натрия даёт 4-метилпентаннитрил, а алюмогидрид лития — 4-метилпентан-1-амин.
2. Амид. N-Бензилацетамид с алюмогидридом лития даёт N-бензилэтанамин: группа C=O превращается в \(\ce{CH2}\).
errorСчитайте атомы углерода
Нитрил из алкилгалогенида добавляет атом углерода, амид сохраняет их число, а перегруппировки Гофмана и Курциуса отнимают один атом. Так выбирают путь к амину нужной длины.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст оксим бутанона с водородом на никеле?
expand_moreПоказать решение
Бутан-2-амин.
push_pinГлавное
Нитроарены восстанавливают металлом в кислоте (Fe или Sn с HCl) или водородом на Pd и Ni до анилинов; \(\ce{SnCl2}\) сохраняет C=O и CN; реакция Зинина (сульфид аммония или натрия) избирательно восстанавливает одну из нитрогрупп динитроарена. \(\ce{LiAlH4}\) восстанавливает нитрилы (\(\ce{RCN -> RCH2NH2}\), цепь + 1 атом из RX), амиды (\(\ce{RCONR2 -> RCH2NR2}\), число атомов C то же), оксимы и азиды до аминов, а нитроарены — лишь до азосоединений.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.