Атом углерода и химическая связь
Гибридизация и геометрия
Геометрию молекулы можно предсказать, зная число атомов, связанных с каждым атомом углерода. Если атом углерода связан с четырьмя атомами, он находится в состоянии \(sp^3\)-гибридизации, и его связи направлены к вершинам тетраэдра (валентные углы \(109{,}5^\circ\)). Если атом связан с тремя атомами, он находится в состоянии \(sp^2\)-гибридизации, и три его связи лежат в одной плоскости под углами \(120^\circ\). Если атом связан с двумя атомами, он находится в состоянии \(sp\)-гибридизации, и его связи направлены по одной прямой (\(180^\circ\)). Этого правила достаточно для решения почти всех задач на геометрию молекул.
Откуда берётся гибридизация
Электронная конфигурация атома углерода в основном состоянии \(1s^2 2s^2 2p^2\): неспаренных электронов всего два, а связей атом образует четыре. При возбуждении атома (\(2s^1 2p^3\)) неспаренных электронов становится четыре, но три из них находятся на p-орбиталях, расположенных под прямыми углами, а четвёртый — на сферической s-орбитали. Между тем в молекуле метана все четыре связи одинаковы, а углы между ними равны \(109{,}5^\circ\). Это противоречие устраняет представление о гибридизации: четыре орбитали смешиваются и образуют четыре равноценные \(sp^3\)-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра.
- \(sp^3\)-гибридизация: четыре σ-связи, тетраэдр, углы \(109{,}5^\circ\). Так построены алканы, спирты, амины и вообще любые атомы с четырьмя одинарными связями.
- \(sp^2\)-гибридизация: три σ-связи в одной плоскости под углами \(120^\circ\) и одна негибридная p-орбиталь, перпендикулярная этой плоскости. Боковое перекрывание такой орбитали с p-орбиталью соседнего атома образует π-связь. Так построены алкены, карбонильная группа, бензол.
- \(sp\)-гибридизация: две σ-связи на одной прямой (\(180^\circ\)) и две p-орбитали, образующие две π-связи. Так построены алкины, нитрилы, оксид углерода(IV).
| Гибридизация | Доля s-орбитали | Валентный угол | Длина связи \(\ce{C-H}\), пм | Электроотрицательность атома C | \(pK_a\) связи \(\ce{C-H}\) |
|---|---|---|---|---|---|
| \(sp^3\) | 25 % | \(109{,}5^\circ\) | 109 | 2,5 | около 50 (этан) |
| \(sp^2\) | 33 % | \(120^\circ\) | 108 | 2,75 | около 44 (этилен) |
| \(sp\) | 50 % | \(180^\circ\) | 106 | 3,3 | 25 (ацетилен) |
Почему важна доля s-орбитали
Электроны на s-орбитали находятся ближе к ядру, чем на p-орбитали. Чем больше доля s-орбитали в гибридной орбитали, тем сильнее атом притягивает электроны связи: \(sp\)-гибридизованный атом углерода более электроотрицателен, чем \(sp^3\)-гибридизованный. Отсюда следует неожиданный вывод: ацетилен проявляет свойства слабой кислоты (\(pK_a \approx 25\)), тогда как этан кислотных свойств практически лишён (\(pK_a \approx 50\)). Ацетилениды натрия и серебра — реально существующие соединения; по их образованию обнаруживают концевую тройную связь.
boltКак определить тип гибридизации
Сложите число атомов, связанных с данным атомом, и число его неподелённых электронных пар: если получилось 4 — \(sp^3\), 3 — \(sp^2\), 2 — \(sp\). Кратная связь считается за одного соседа, поскольку содержит только одну σ-связь. Это правило применимо и к атомам кислорода и азота.
edit_noteРазбор задачи: гибридизация в акрилонитриле \(\ce{CH2=CH-C#N}\)
У атомов C1 и C2 по три соседа (у группы \(\ce{=CH2}\) — два атома водорода и атом углерода), следовательно, они \(sp^2\)-гибридизованы, а углы между связями равны \(120^\circ\). У атома C3 два соседа (C2 и N), поэтому он находится в состоянии \(sp\)-гибридизации, и фрагмент \(\ce{C-C#N}\) линеен. У атома азота один сосед и одна неподелённая пара — также \(sp\)-гибридизация. Молекула в целом плоская, а три атома фрагмента \(\ce{C-C#N}\) лежат на одной прямой.
edit_noteКислород и азот
Атом кислорода в молекулах воды и спиртов образует две связи и имеет две неподелённые пары: \(sp^3\)-гибридизация, валентный угол около \(105^\circ\). Атом азота в аминах образует три связи и имеет одну пару: \(sp^3\)-гибридизация, пирамидальное строение. Атом азота в нитрилах имеет одну связь и одну пару: \(sp\)-гибридизация.
errorГибридизация — способ описания строения, а не процесс
Атом не «переходит в гибридное состояние» перед реакцией. Гибридные орбитали — удобный способ описать уже существующую геометрию молекулы. В решении не следует писать «атом перешёл в \(sp^2\)-состояние, поэтому…»; правильно: «атом \(sp^2\)-гибридизован (у него три соседа), поэтому фрагмент плоский».
history_eduВозникновение представления о гибридизации
Представление о гибридных орбиталях предложил Лайнус Полинг в 1931 году, чтобы объяснить равноценность четырёх связей в молекуле метана. Тетраэдрическое строение атома углерода было известно к тому времени уже почти шестьдесят лет: Вант-Гофф и Ле Бель вывели его в 1874 году из явления оптической активности, обнаружив, что молочная кислота из мышечной ткани вращает плоскость поляризации света, а синтетическая — нет.
Длины, энергии и полярность связей
Присоединение по связи \(\ce{C=C}\) протекает легко и необратимо, а присоединение по связи \(\ce{C=O}\) — с трудом и обратимо. Причина этого различия становится ясной при сравнении энергий π- и σ-связей. Таблица энергий связей объясняет значительную часть закономерностей реакционной способности органических соединений.
| Связь | Длина, пм | Энергия, кДж/моль | Связь | Длина, пм | Энергия, кДж/моль |
|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{C-C}\) | 154 | 348 | \(\ce{C-H}\) | 109 | 413 |
| \(\ce{C=C}\) | 134 | 614 | \(\ce{C-O}\) | 143 | 358 |
| \(\ce{C#C}\) | 120 | 839 | \(\ce{C=O}\) | 122 | 745 |
| \(\ce{C-Cl}\) | 177 | 339 | \(\ce{O-H}\) | 96 | 463 |
| \(\ce{C-Br}\) | 194 | 285 | \(\ce{N-H}\) | 101 | 391 |
| \(\ce{C-N}\) | 147 | 305 | \(\ce{C#N}\) | 116 | 891 |
Чем больше общих электронных пар между атомами, тем короче и прочнее связь; чем выше доля s-орбитали в гибридных орбиталях, тем связь короче.
Что следует из таблицы
- Двойная связь \(\ce{C=C}\) (614 кДж/моль) заметно слабее двух одинарных связей (\(2\cdot348 = 696\) кДж/моль). Разность \(614 - 348 = 266\) кДж/моль — это энергия π-связи; она на 80 кДж/моль меньше энергии σ-связи. Поэтому превращение π-связи в две σ-связи энергетически выгодно: реакции присоединения к алкенам экзотермичны. Для тройной связи это справедливо в ещё большей степени, поскольку она содержит две слабые π-связи.
- Связь \(\ce{C=O}\) (745 кДж/моль) прочнее двух связей \(\ce{C-O}\) (716 кДж/моль). Присоединение по карбонильной группе почти не даёт выигрыша в энергии, поэтому оно протекает с трудом и обратимо, тогда как замещение групп при карбонильном атоме углерода протекает легко.
Полярность связей
Полярность связи определяется разностью электроотрицательностей атомов (по Полингу: C 2,55; H 2,20; N 3,04; O 3,44; F 3,98; Cl 3,16; Br 2,96; I 2,66; Mg 1,31; Li 0,98). Связь \(\ce{C-H}\) практически неполярна, связи \(\ce{C-O}\) и \(\ce{C-Cl}\) заметно полярны, а связь \(\ce{C-Mg}\) в реактиве Гриньяра поляризована в обратную сторону: частичный отрицательный заряд несёт атом углерода. Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов связей: у хлорметана он составляет 1,87 Д, у хлороформа — 1,0 Д, а у четырёххлористого углерода равен нулю, хотя каждая связь \(\ce{C-Cl}\) полярна.
boltКак найти нуклеофильный и электрофильный центры
Расставьте на формуле частичные заряды δ+ и δ− согласно электроотрицательностям. Атом с зарядом δ+ атакуют частицы, имеющие пару электронов, — нуклеофилы. Атом с зарядом δ− и π-связи атакуют частицы с недостатком электронов — электрофилы. Этого правила достаточно, чтобы предсказать первую стадию половины реакций курса.
edit_noteРазбор задачи: где атакует гидроксид-ион
В молекуле \(\ce{CH3-CH2-Br}\) бром электроотрицательнее углерода (2,96 против 2,55), поэтому атом углерода, связанный с бромом, несёт заряд δ+. Гидроксид-ион имеет неподелённые пары электронов, то есть является нуклеофилом; он атакует этот атом углерода, а бром отщепляется в виде бромид-иона: \(\ce{CH3-CH2-Br + OH- -> CH3-CH2-OH + Br-}\). В реактиве Гриньяра \(\ce{CH3-CH2-MgBr}\) распределение зарядов обратное: заряд δ− находится на атоме углерода, и он сам выступает в роли нуклеофила.
errorПолярность и поляризуемость — разные свойства
Связь \(\ce{C-I}\) слабо полярна, но легко поляризуется: крупное электронное облако атома иода смещается под действием реагента. Поэтому иодалканы — самые реакционноспособные из галогеналканов, а фторалканы, связь которых наиболее полярна, — самые инертные. Реакционная способность определяется не только зарядом δ+, но и тем, насколько легко разрывается связь.
history_eduШкала Полинга
Шкалу электроотрицательности предложил Лайнус Полинг в 1932 году, сопоставив энергии связей между разными атомами. Полинг — единственный человек, получивший две неразделённые Нобелевские премии: по химии (1954) и премию мира (1962).
Строение и физические свойства
Сведения об агрегатном состоянии, запахе и растворимости вещества часто служат подсказками в условиях задач. Чтобы предсказать по формуле, какое из веществ кипит при более высокой температуре и какое растворимо в воде, сравнивают силы межмолекулярного взаимодействия: водородные связи сильнее диполь-дипольных взаимодействий, а те сильнее дисперсионных. При близкой молярной массе выше кипит то вещество, молекулы которого связаны между собой сильнее.
Три типа межмолекулярных сил
- Дисперсионные силы действуют между любыми молекулами. Они возрастают с увеличением числа электронов (то есть молярной массы) и площади контакта молекул. Поэтому пентан кипит при \(36\ ^\circ\)C, а его разветвлённый изомер неопентан, молекула которого близка к сферической, — при \(9{,}5\ ^\circ\)C.
- Диполь-дипольные взаимодействия возникают при наличии полярных групп: ацетон (\(\ce{C3H6O}\), \(56\ ^\circ\)C) кипит выше бутана (\(\ce{C4H10}\), \(-0{,}5\ ^\circ\)C), хотя их молярные массы близки.
- Водородные связи — самые сильные межмолекулярные взаимодействия. Этанол (\(78\ ^\circ\)C) и диметиловый эфир (\(-24\ ^\circ\)C) имеют одинаковый состав \(\ce{C2H6O}\), но у эфира нет группы \(\ce{O-H}\). Карбоновые кислоты существуют в виде димеров, связанных двумя водородными связями, поэтому уксусная кислота кипит при \(118\ ^\circ\)C, хотя её молярная масса всего 60 г/моль.
| Вещество | \(M\), г/моль | Температура кипения, °C | Преобладающее взаимодействие |
|---|---|---|---|
| пропан \(\ce{C3H8}\) | 44 | −42 | дисперсионные силы |
| диметиловый эфир \(\ce{CH3-O-CH3}\) | 46 | −24 | диполь-дипольное |
| этанол \(\ce{C2H5OH}\) | 46 | 78 | водородные связи |
| этиленгликоль \(\ce{HO-CH2-CH2-OH}\) | 62 | 197 | водородные связи двух групп OH |
| уксусная кислота | 60 | 118 | димеры с двумя водородными связями |
Растворимость
Действует правило «подобное растворяется в подобном»: вещество растворимо в воде, если оно способно образовывать с водой водородные связи, а его углеводородная часть невелика. Спирты, содержащие до трёх атомов углерода, смешиваются с водой в любых соотношениях; растворимость бутанола составляет 8 г на 100 г воды; гексанол практически нерастворим. Простые эфиры и альдегиды могут принимать водородные связи, но не образуют их сами, поэтому растворимы хуже спиртов с той же молярной массой.
boltКак сравнить температуры кипения
- Есть ли в молекуле группы \(\ce{O-H}\) или \(\ce{N-H}\)? Если есть, вещество образует водородные связи и кипит заметно выше.
- Есть ли полярные группы (\(\ce{C=O}\), \(\ce{C-Cl}\))? Дипольное взаимодействие повышает температуру кипения.
- При прочих равных условиях выше кипит вещество с большей молярной массой и менее разветвлённой молекулой.
edit_noteРазбор задачи: что кипит выше — бутан-1-ол, диэтиловый эфир или пентан
Молярные массы почти одинаковы (74, 74 и 72 г/моль). Бутан-1-ол содержит группу \(\ce{O-H}\) и образует водородные связи; у диэтилового эфира есть лишь слабый диполь; у пентана действуют только дисперсионные силы. Диэтиловый эфир (\(35\ ^\circ\)C) и пентан (\(36\ ^\circ\)C) кипят почти при одной температуре: слабый диполь эфира компенсируется большей площадью контакта неразветвлённой молекулы пентана. Бутан-1-ол кипит при \(118\ ^\circ\)C: водородные связи повышают температуру кипения более чем на 80 градусов.
errorПростой эфир — не спирт
В молекулах простых эфиров нет атома водорода, связанного с кислородом, поэтому между собой молекулы эфира водородных связей не образуют. С молекулами воды такие связи возможны (кислород эфира принимает атом водорода воды); этим объясняется умеренная растворимость эфиров в воде при низкой температуре кипения.
auto_awesomeПочему масло не смешивается с водой
Дело не в отталкивании: молекулы масла и воды притягиваются друг к другу, но слабее, чем молекулы воды между собой. Вода сохраняет собственные водородные связи и вытесняет углеводород. Этот гидрофобный эффект заставляет белковые цепи сворачиваться и удерживает липиды в клеточных мембранах.
push_pinГлавное
Три типа гибридизации определяют геометрию органических молекул: \(sp^3\) — тетраэдр, \(sp^2\) — плоскость, \(sp\) — прямая. Чем больше доля s-орбитали, тем короче и прочнее связь. Малая прочность π-связи объясняет, почему для кратных связей характерны реакции присоединения.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.