Формулы и изомерия
Пять способов записать молекулу
В условиях олимпиадных задач всё чаще используются скелетные формулы. Основное правило их чтения состоит в том, что каждый атом углерода образует четыре связи, поэтому число атомов водорода при нём равно четырём минус число изображённых связей. С помощью этого правила скелетную формулу нетрудно перевести в молекулярную.
Пять способов записи одной молекулы
Молекулярная (брутто-) формула \(\ce{C5H12}\) отражает только состав. Полная структурная формула показывает все связи. Сокращённая структурная формула группирует атомы: \(\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}\). Скелетная формула изображает только углеродный остов: атомы углерода расположены в вершинах и на концах ломаной линии, а атомы водорода при углероде не указываются вовсе. Гетероатомы (O, N, Cl и другие) и связанные с ними атомы водорода записывают всегда. Пространственные формулы добавляют третье измерение: сплошной клин обозначает связь, направленную к наблюдателю, штриховой клин — связь, направленную от наблюдателя. Они понадобятся в теме 3.
Сокращённые формулы в курсе записываются единообразно: звенья углеродного скелета разделяются чёрточками, заместитель при атоме в середине цепи заключается в скобки, кратные связи показываются явно: \(\ce{CH3-CH(Br)-CH2-CH3}\), \(\ce{(CH3)3C-OH}\), \(\ce{CH2=CH-CH2-Cl}\). Такую формулу нельзя прочитать двояко, и по ней легко пересчитать атомы.
boltКак сосчитать атомы водорода по скелетной формуле
Рассмотрите каждую вершину. Конец цепи — группа \(\ce{CH3}\) (три атома водорода); вершина с двумя связями — \(\ce{CH2}\); с тремя — \(\ce{CH}\); с четырьмя — четвертичный атом углерода без водорода. Двойная связь считается за две связи, тройная — за три: \(sp^2\)-атом с одним соседом — это \(\ce{=CH2}\), с двумя — \(\ce{=CH-}\). Сложите найденные числа и сравните результат с формулой \(\ce{C_nH_{2n+2}}\): если водорода меньше, в молекуле есть циклы или кратные связи.
edit_noteРазбор задачи: формула по скелету 2-метилбут-2-ена
Ломаная линия из четырёх вершин, двойная связь между второй и третьей вершинами, при второй вершине — метильная группа. Считаем: C1 (конец цепи) — \(\ce{CH3}\); C2 (двойная связь и два соседа, всего четыре связи) — атомов водорода нет; C3 (двойная связь и один сосед) — \(\ce{CH}\); C4 — \(\ce{CH3}\); метильная группа — \(\ce{CH3}\). Всего \(3 + 0 + 1 + 3 + 3 = 10\) атомов водорода, формула \(\ce{C5H10}\), то есть \(\ce{(CH3)2C=CH-CH3}\).
errorДве частые ошибки
Первая — посчитать двойную связь за одну и приписать атому лишний водород. Вторая — забыть атом водорода при гетероатоме: в скелетной формуле спирта группа \(\ce{OH}\) изображена явно, и её водород нужно прибавить к общему числу.
history_eduЧёрточки-связи
Изображать связи чёрточками между символами атомов предложил Арчибальд Купер в 1858 году, а в 1864 году Александр Крум Браун ввёл графические формулы, очень похожие на современные. Скелетные формулы без символов углерода распространились уже в XX веке.
Степень ненасыщенности
По молекулярной формуле можно определить общее число циклов и кратных связей в молекуле. Для этого вычисляют степень ненасыщенности \(\Omega\) — число пар атомов водорода, которых недостаёт молекуле до состава насыщенного ациклического соединения. Насыщенный ациклический углеводород имеет состав \(\ce{C_nH_{2n+2}}\); каждая двойная связь или цикл уменьшает число атомов водорода на два, тройная связь — на четыре.
где \(C\), \(H\), \(N\), \(X\) — число атомов углерода, водорода, азота и галогенов соответственно. Кислород и сера в формулу не входят: двухвалентный атом можно вставить в любую связь, не изменяя числа атомов водорода. Галоген занимает место атома водорода, поэтому вычитается вместе с ним; трёхвалентный азот, напротив, добавляет одно место для водорода.
| \(\Omega\) | Возможное строение |
|---|---|
| 0 | алкан, спирт, простой эфир, амин, галогеналкан: только одинарные связи, циклов нет |
| 1 | одна двойная связь (\(\ce{C=C}\) или \(\ce{C=O}\)) либо один цикл |
| 2 | две двойные связи, одна тройная, цикл и двойная связь, два цикла |
| 4 | как правило, бензольное кольцо (три двойные связи и цикл) |
| 5 и более | бензольное кольцо и кратная связь в боковой цепи; у нафталина \(\Omega = 7\) |
edit_noteРазбор задачи: что допускает формула \(\ce{C5H10O}\)
\(\Omega = (10 + 2 - 10)/2 = 1\). Вещество может быть альдегидом, кетоном, ненасыщенным спиртом, циклическим спиртом или эфиром, но не насыщенным спиртом. Дальнейший выбор делают по химическим свойствам: реакция серебряного зеркала указывает на альдегид, обесцвечивание бромной воды — на связь \(\ce{C=C}\).
edit_noteРазбор задачи: формула \(\ce{C7H8}\)
\(\Omega = (14 + 2 - 8)/2 = 4\). При семи атомах углерода это бензольное кольцо и одна метильная группа — толуол. Кратных связей вне кольца быть не может: на них не хватает степени ненасыщенности.
boltБыстрая проверка формулы
Если для найденной формулы \(\Omega\) получается дробным или отрицательным, формула неверна. Дробная степень ненасыщенности у нейтральной молекулы невозможна: в соединениях углерода с кислородом и галогенами число атомов водорода всегда чётное, а при нечётном числе атомов азота — нечётное.
errorКислород не учитывается, галоген — учитывается
Самые распространённые ошибки при расчёте \(\Omega\): вычесть кислород (он на результат не влияет) и забыть галоген (он занимает место водорода). Для \(\ce{C2H4Cl2}\): \(\Omega = (4 + 2 - 4 - 2)/2 = 0\) — насыщенное соединение, а не «одна двойная связь».
auto_awesomeПервый шаг после масс-спектра
Современный масс-спектрометр высокого разрешения измеряет массу молекулы так точно, что по ней однозначно находится молекулярная формула. Первое, что химик делает с полученной формулой, — вычисляет степень ненасыщенности.
Структурная изомерия
Изомерами называют вещества одинакового состава, но разного строения. Чтобы перечислить все изомеры, ничего не пропустив и не повторив, перебор ведут систематически: от самой длинной цепи к более коротким, учитывая в каждой цепи только неэквивалентные положения заместителей. Бутлеров не только ввёл это понятие, но и предсказал изомерию бутана, а в 1866 году получил изобутан. Так теория строения впервые предсказала существование вещества.
Три вида структурной изомерии
- Изомерия углеродного скелета: пентан и 2-метилбутан.
- Изомерия положения заместителя, кратной связи или функциональной группы: бут-1-ен и бут-2-ен, пропан-1-ол и пропан-2-ол.
- Межклассовая изомерия: этанол и диметиловый эфир, пропаналь и ацетон, бутен и циклобутан, аминокислоты и нитросоединения.
Особый случай — таутомерия: изомеры, самопроизвольно превращающиеся друг в друга (например, енол и кетон); о ней речь пойдёт в теме 12. Пространственная изомерия (геометрическая и оптическая) рассматривается в теме 3.
boltПеребор изомеров без пропусков
- Начните с самой длинной цепи.
- Укоротите цепь на один атом и разместите один заместитель во всех неэквивалентных положениях.
- Укоротите цепь ещё на атом и разместите два заместителя, и так далее.
- Для производных: на каждом скелете переберите неэквивалентные положения функциональной группы.
Заместитель нельзя ставить у концевого атома цепи: он удлинил бы цепь, и получился бы изомер, уже учтённый на предыдущем шаге.
edit_noteРазбор задачи: изомеры пентана \(\ce{C5H12}\)
Цепь из пяти атомов: пентан. Цепь из четырёх атомов с метильной группой: метил может стоять только у второго атома (у третьего — то же самое, у первого — цепь удлинилась бы): 2-метилбутан. Цепь из трёх атомов с двумя метильными группами у среднего атома: 2,2-диметилпропан. Итого три изомера. Каждую найденную структуру назовите: одинаковые названия выдают повтор. !warn Один изомер под двумя названиями «4-Метилпентан» — это тот же 2-метилпентан, пронумерованный с другого конца. Прежде чем записать новый изомер, найдите симметрию скелета: в бутане положения 1 и 4 эквивалентны, как и положения 2 и 3, поэтому монохлорбутанов с линейным скелетом два, а не четыре.
Число изомеров алканов быстро растёт с длиной цепи: \(\ce{C5H12}\) — 3, \(\ce{C6H14}\) — 5, \(\ce{C7H16}\) — 9, \(\ce{C8H18}\) — 18, \(\ce{C10H22}\) — 75.
auto_awesomeЧисло изомеров алкана \(\ce{C40H82}\)
У алкана \(\ce{C40H82}\) существует 62 481 801 147 341 структурный изомер — более 60 триллионов. Число изомеров алканов вычисляют методами теории графов; формулу для него искал ещё Кэли в 1875 году.
push_pinГлавное
Степень ненасыщенности — первый расчёт в любой задаче на установление строения: она показывает, сколько циклов и кратных связей содержит молекула. Изомеры перечисляют систематически: сначала углеродные скелеты, затем положения заместителей, затем функциональные группы.
Закрепите теорию: 11 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.