Эфиры из спиртов и алкенов
Эфир из спирта
linkОпора
- Урок 114. Гидратация в кислой среде и присоединение спиртов — получать спирты и простые эфиры из алкенов
- Урок 116. Оксимеркурирование — демеркурирование — гидратировать алкен без перегруппировок
Простой эфир можно получить и без галогенида — прямо из спирта. Кислота делает из спирта одновременно электрофил и нуклеофил: протонированный спирт атакует вторая молекула спирта, как при гидратации алкенов (урок 114) атакует вода. Этим способом в промышленности получают диэтиловый эфир, но у метода есть ограничения, которые нужно знать.
Как получить эфир из спирта
- Первичный спирт с серной кислотой при 130–140 °C даёт симметричный эфир: молекула спирта атакует протонированный спирт по механизму \(S_N2\). При 170–180 °C образуется алкен.
- Метод годится для симметричных эфиров первичных спиртов: смесь двух первичных спиртов даёт три эфира.
- Вторичные и третичные спирты при нагревании с кислотой дают в основном алкены.
- Третичный спирт или алкен с первичным спиртом в присутствии кислоты даёт несимметричный эфир через третичный карбокатион (\(S_N1\)); так получают МТБЭ.
Примеры
1. Дибутиловый эфир. Бутан-1-ол при нагревании с серной кислотой до 140 °C даёт дибутиловый эфир.
2. МТБЭ из трет-бутилового спирта. 2-Метилпропан-2-ол с метанолом в присутствии серной кислоты даёт МТБЭ: третичный карбокатион присоединяет молекулу метанола.
errorТемпература определяет, получится эфир или алкен
При более низкой температуре идёт межмолекулярная дегидратация, и образуется эфир, а при более высокой — внутримолекулярная, и образуется алкен.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько эфиров получится при нагревании смеси метанола и этанола с \(\ce{H2SO4}\)?
expand_moreПоказать решение
Три: диметиловый, диэтиловый и метилэтиловый эфиры.
Алкоксимеркурирование
Присоединение спирта к алкену в кислоте идёт через карбокатион, и он может перегруппироваться. Простой эфир по правилу Марковникова без перегруппировок получают так же, как спирт в уроке 116: через ртутный мостик вместо свободного катиона. Отличие от оксимеркурирования лишь в том, что нуклеофилом служит спирт, а не вода.
Как получить эфир из алкена без перегруппировок
- Алкен реагирует с ацетатом ртути(II) в спирте ROH, и образуется ртутный мостик; спирт атакует более замещённый атом мостика.
- Боргидрид натрия заменяет атом ртути на атом водорода.
- Получается эфир по правилу Марковникова, без перегруппировок.
- Реакция идёт так же, как оксимеркурирование (тема 11), только нуклеофилом служит спирт.
Примеры
1. 1-Метилциклогексен. Ацетат ртути(II) в метаноле и затем боргидрид натрия превращают 1-метилциклогексен в 1-метокси-1-метилциклогексан: метоксигруппа присоединяется к более замещённому атому.
2. Стирол. Ацетат ртути(II) в этаноле и затем боргидрид натрия превращают стирол в (1-этоксиэтил)бензол.
errorПерегруппировок нет
Свободный карбокатион не образуется: ртутный мостик не допускает сдвигов метильной группы и гидрид-иона.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пропен с ацетатом ртути(II) в метаноле и затем с боргидридом натрия?
expand_moreПоказать решение
2-Метоксипропан: метоксигруппа присоединяется к более замещённому атому.
push_pinГлавное
Первичный спирт с \(\ce{H2SO4}\) при 130–140 °C даёт симметричный эфир (\(S_N2\): спирт атакует протонированный спирт), при 170–180 °C — алкен; вторичные и третичные спирты дают в основном алкены. Несимметричные эфиры с третичной группой получают через третичный катион: трет-бутанол или изобутилен + первичный спирт + кислота (МТБЭ). Алкоксимеркурирование (\(\ce{Hg(OAc)2}\) в спирте, затем \(\ce{NaBH4}\)) даёт эфир по Марковникову без перегруппировок.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.