Расщепление простых эфиров кислотами
HI и HBr
Простые эфиры инертны — кроме встречи с сильной кислотой и хорошим нуклеофилом.
Как предсказать продукты расщепления
- HI или HBr протонируют кислород: уходящая группа — спирт.
- Метил и первичный алкил: галогенид атакует их по \(S_N2\) → RX + спирт с другой стороны.
- Третичный, бензильный, аллильный атом: \(S_N1\) — катион с этой стороны → галогенид (или алкен), спирт — с другой.
- Связь арил–O не рвётся: получаются фенол и алкилгалогенид.
- Избыток HX превращает и образовавшийся спирт в галогенид.
Примеры
1. Метилпропиловый эфир + HI → иодметан + пропан-1-ол: атака по метилу.
2. Анизол + HBr → фенол + бромметан.
3. МТБЭ + HI → 2-иод-2-метилпропан + метанол (\(S_N1\)).
errorФенол не превращается в галогенарен
Связь C(арил)–O не рвётся ни по \(S_N1\), ни по \(S_N2\) — фенол остаётся фенолом даже в избытке HI.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст дициклогексиловый эфир с избытком HI при нагревании?
expand_moreПоказать решение
Две молекулы иодциклогексана и воду.
Особые случаи
Кислота Льюиса, напряжённый цикл и двойная связь у кислорода меняют правила.
Как расщепить эфир в особых случаях
- \(\ce{BBr3}\) (или \(\ce{BCl3}\)) — кислота Льюиса: мягко снимает метильную защиту с фенолов.
- Напряжённые циклы (оксиран, оксетан) раскрываются легко: HX → галогенспирт; ТГФ с избытком HI → 1,4-дииодбутан.
- Эфиры енолов (виниловые эфиры) гидролизуются уже разбавленной кислотой: протон присоединяется к атому C, получается оксокарбениевый ион → полуацеталь → альдегид (кетон) + спирт.
- Бензиловые эфиры снимают гидрогенолизом (урок 207), трет-бутиловые — кислотой по \(S_N1\).
Примеры
1. Анизол + \(\ce{BBr3}\), затем вода → фенол.
2. ТГФ + избыток HI → 1,4-дииодбутан.
3. 2-Метоксипропен + \(\ce{H3O+}\) → ацетон + метанол.
errorМетиловый эфир фенола — надёжная защита
Он переживает основания и окислители, а снимается \(\ce{BBr3}\) в мягких условиях.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 1-метоксициклогексен с разбавленной кислотой?
expand_moreПоказать решение
Циклогексанон и метанол.
push_pinГлавное
HI и HBr протонируют кислород эфира; затем галогенид атакует метил или первичный атом по \(S_N2\), а у третичного, бензильного или аллильного атома связь рвётся по \(S_N1\). Связь арил–O не рвётся: из алкиларилового эфира — фенол и алкилгалогенид. Избыток HX превращает и образовавшийся спирт в галогенид. \(\ce{BBr3}\) мягко снимает метильную защиту с фенолов; напряжённые циклы (оксиран, оксетан) раскрываются легко; эфиры енолов гидролизуются разбавленной кислотой до карбонила и спирта.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.