Расщепление простых эфиров кислотами
HI и HBr
linkОпора
- Урок 89. SN1 или SN2 — выбирать механизм по субстрату, нуклеофилу и растворителю
- Урок 214. Простые эфиры: номенклатура и свойства — называть эфиры и объяснять их свойства
Простые эфиры инертны (урок 214), но сильные кислоты HI и HBr их расщепляют. Протон превращает атом кислорода в хорошую уходящую группу, а галогенид-ион замещает её по механизму \(S_N2\) или \(S_N1\) (урок 89) — в зависимости от того, какие группы связаны с кислородом. Умение предсказать, какая связь C–O разорвётся, нужно и для синтеза, и для установления строения эфира по продуктам.
Как предсказать продукты расщепления
- HI или HBr протонируют атом кислорода эфира, и уходящей группой становится молекула спирта.
- Метильную и первичную группы галогенид-ион атакует по механизму \(S_N2\): от этой группы образуется галогеналкан, а от другой — спирт.
- Третичная, бензильная или аллильная группа уходит в виде карбокатиона по механизму \(S_N1\): она даёт галогенид (или алкен), а другая группа — спирт.
- Связь арил–O не разрывается: получаются фенол и галогеналкан.
- Избыток галогеноводорода превращает в галогенид и образовавшийся спирт.
Примеры
1. Метилпропиловый эфир. Иодид-ион атакует наименее затруднённую метильную группу, и получаются иодметан и спирт: \(\ce{CH3OC3H7 + HI -> CH3I + C3H7OH}\).
2. Анизол. Бромоводород расщепляет анизол на фенол и бромметан: связь кольца с кислородом не разрывается.
3. МТБЭ. Иодоводород расщепляет МТБЭ по механизму \(S_N1\): трет-бутильная группа уходит в виде катиона и даёт 2-иод-2-метилпропан, а метильная группа остаётся в метаноле.
errorФенол не превращается в галогенарен
Связь C(арил)–O не разрывается ни по \(S_N1\), ни по \(S_N2\), поэтому фенол остаётся фенолом даже в избытке HI.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст дициклогексиловый эфир с избытком HI при нагревании?
expand_moreПоказать решение
Две молекулы иодциклогексана и воду: избыток HI превращает в иодид и образовавшийся спирт.
Особые случаи
Правила из первой части урока меняются в трёх случаях. Кислота Льюиса трибромид бора расщепляет эфиры мягче галогеноводородов, напряжённые циклы раскрываются легче обычных эфиров, а эфиры енолов гидролизуются уже разбавленной кислотой.
Как расщепить эфир в особых случаях
- Трибромид бора (или трихлорид бора) — кислота Льюиса: он мягко снимает метильную защиту с фенолов.
- Напряжённые циклы (оксиран, оксетан) раскрываются легко: галогеноводород даёт галогенспирт. Тетрагидрофуран с избытком HI превращается в 1,4-дииодбутан.
- Эфиры енолов (виниловые эфиры) гидролизуются уже разбавленной кислотой: протон присоединяется к атому углерода, образуется оксокарбениевый ион, затем полуацеталь, и он распадается на альдегид (или кетон) и спирт.
- Бензиловые эфиры снимают гидрогенолизом (урок 207), трет-бутиловые — кислотой по механизму \(S_N1\).
Примеры
1. Анизол и трибромид бора. Бор связывает атом кислорода, бромид-ион уводит метильную группу, и после обработки водой получается фенол: \(\ce{C6H5OCH3 -> C6H5OH}\) (уравнение выше).
2. Тетрагидрофуран. С избытком иодоводорода тетрагидрофуран раскрывается и превращается в 1,4-дииодбутан: \(\ce{C4H8O + 2HI -> I(CH2)4I + H2O}\).
3. Эфир енола. 2-Метоксипропен гидролизуется разбавленной кислотой до ацетона и метанола.
errorМетиловый эфир фенола — надёжная защита
Он выдерживает основания и окислители, а снимается трибромидом бора в мягких условиях.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 1-метоксициклогексен с разбавленной кислотой?
expand_moreПоказать решение
Циклогексанон и метанол: эфир енола гидролизуется до кетона и спирта.
push_pinГлавное
HI и HBr протонируют кислород эфира; затем галогенид атакует метил или первичный атом по \(S_N2\), а у третичного, бензильного или аллильного атома связь рвётся по \(S_N1\). Связь арил–O не рвётся: из алкиларилового эфира — фенол и алкилгалогенид. Избыток HX превращает и образовавшийся спирт в галогенид. \(\ce{BBr3}\) мягко снимает метильную защиту с фенолов; напряжённые циклы (оксиран, оксетан) раскрываются легко; эфиры енолов гидролизуются разбавленной кислотой до карбонила и спирта.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.