Получение эпоксидов

Надкислоты

Эпоксиды — циклические эфиры с трёхчленным циклом, и главный способ их получения — эпоксидирование алкенов надкислотами (урок 123). Надкислота переносит на двойную связь один атом кислорода сразу к обоим атомам углерода, с одной стороны плоскости. Поэтому реакция стереоспецифична: геометрия алкена сохраняется в эпоксиде.

Как получить эпоксид из алкена

1. Надкислота (mCPBA, надуксусная кислота) переносит атом кислорода на двойную связь за одну стадию.
2. Реакция стереоспецифична: цис-алкен даёт цис-эпоксид, транс-алкен — транс-эпоксид.
3. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, поэтому более замещённая двойная связь эпоксидируется первой.
4. В промышленности оксиран получают окислением этилена кислородом на серебре при 250 °C.

Примеры

1. Циклогексен. mCPBA превращает циклогексен в циклогексеноксид.

2. (Z)-Пент-2-ен. Цис-алкен даёт цис-эпоксид: метильная и этильная группы остаются по одну сторону цикла.

3. Лимонен. Одним эквивалентом mCPBA лимонен эпоксидируется по более замещённой двойной связи кольца.

Из галогенгидрина

Тот же эпоксид можно получить в две стадии: сначала присоединить к алкену галоген в воде и получить галогенгидрин, а затем замкнуть цикл основанием — внутримолекулярным синтезом Вильямсона (урок 215). Этот путь важен для промышленности: так получают оксид пропилена.

Как получить эпоксид из галогенгидрина

1. Алкен с хлором (или бромом) в воде даёт галогенгидрин: присоединение идёт анти, и группа OH оказывается у более замещённого атома.
2. Основание (NaOH, \(\ce{Ca(OH)2}\)) превращает галогенгидрин в алкоголят, и внутримолекулярное \(S_N2\) замыкает эпоксид.
3. Нужна анти-конформация атома кислорода и галогена; транс-галогенгидрин цикла замыкается легко.
4. В итоге двух стадий получается тот же эпоксид, что и с надкислотой.

Примеры

1. Этилоксиран из бут-1-ена. Хлор в воде присоединяется к бут-1-ену, и образуется 1-хлорбутан-2-ол; гидроксид кальция замыкает его в этилоксиран.

2. Циклогексен через бромгидрин. Бром в воде превращает циклогексен в транс-2-бромциклогексанол, а гидроксид натрия замыкает его в циклогексеноксид — тот же эпоксид, что и с mCPBA: \(\ce{C6H10 -> C6H11BrO -> C6H10O}\).