Раскрытие эпоксидов в щелочной и кислой среде
В щелочной среде
linkОпора
- Урок 218. Получение эпоксидов — получать эпоксиды из алкенов и галогенгидринов
- Урок 84. Стереохимия SN2 — предсказывать обращение конфигурации
Обычные простые эфиры с нуклеофилами не реагируют (урок 217), а эпоксиды реагируют легко: раскрытие трёхчленного цикла снимает его напряжение. В щелочной среде сильный нуклеофил атакует эпоксид по механизму \(S_N2\) — по менее замещённому атому и с обращением конфигурации (урок 84). Поэтому из несимметричного эпоксида получается один определённый продукт.
Как раскрыть эпоксид в щелочной среде
- Сильный нуклеофил (алкоксид, гидроксид, цианид, тиолят, аммиак, азид) атакует эпоксид по механизму \(S_N2\).
- Атака идёт по менее замещённому, стерически доступному атому.
- У атакованного атома конфигурация обращается, поэтому из циклического эпоксида получается транс-продукт.
- Движущая сила реакции — снятие напряжения трёхчленного цикла, около 110 кДж/моль.
Примеры
1. Цианид и циклогексеноксид. Цианид-ион атакует атом углерода эпоксида с тыла, и получается транс-2-гидроксициклогексанкарбонитрил.
2. Этаноламин. Аммиак раскрывает оксиран, и получается 2-аминоэтанол (этаноламин): \(\ce{C2H4O + NH3 -> HOCH2CH2NH2}\).
errorОбычный эфир так не раскрывается
Только напряжение цикла позволяет алкоксиду уйти: диэтиловый эфир с метилатом натрия не реагирует.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст метилоксиран с метантиолятом натрия?
expand_moreПоказать решение
1-(Метилтио)пропан-2-ол: тиолят атакует менее замещённый атом.
В кислой среде
Кислота меняет место атаки на противоположное. Протонированный эпоксид раскрывается там, где лучше держится положительный заряд, — у более замещённого атома, и слабый нуклеофил атакует именно его. Конфигурация при этом всё равно обращается: механизм реакции лежит между \(S_N1\) и \(S_N2\).
Как раскрыть эпоксид в кислой среде
- Кислота протонирует атом кислорода эпоксида.
- Связь C–O к более замещённому атому ослаблена сильнее, потому что частичный положительный заряд на нём устойчивее. Слабый нуклеофил (вода, спирт, галогенид-ион) атакует более замещённый атом.
- Атака всё равно идёт с тыла, и конфигурация обращается.
- Однозначно правило работает, когда третичный или бензильный атом соседствует с первичным или вторичным.
Примеры
1. 2,2-Диметилоксиран и метанол. В кислой среде метанол атакует третичный атом, и получается спирт \(\ce{(CH3)2C(OCH3)CH2OH}\) (первая строка рисунка).
2. Фенилоксиран и хлороводород. Хлорид-ион атакует бензильный атом, и получается 2-хлор-2-фенилэтан-1-ол \(\ce{C6H5CHClCH2OH}\) (вторая строка рисунка).
3. Триметилоксиран и метанол. В кислой среде метанол атакует третичный атом, и получается 3-метокси-3-метилбутан-2-ол.
errorСреда меняет место атаки
В щелочной среде нуклеофил атакует менее замещённый атом — решают стерические затруднения, а в кислой — более замещённый: решает устойчивость частичного положительного заряда.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2,2-диметилоксиран с водой в присутствии кислоты?
expand_moreПоказать решение
2-Метилпропан-1,2-диол: вода атакует третичный атом.
push_pinГлавное
Эпоксид раскрывается легко благодаря напряжению цикла. Сильный нуклеофил в щелочной среде атакует менее замещённый атом (\(S_N2\), стерика). В кислой среде протонированный эпоксид атакуется слабым нуклеофилом по более замещённому атому: там лучше держится частичный положительный заряд. В обоих случаях атака идёт с тыла — обращение конфигурации, из циклических эпоксидов получаются транс-продукты.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.