Раскрытие эпоксидов в щелочной и кислой среде

8 заданий

В щелочной среде

Трёхчленный цикл напряжён — поэтому даже алкоксид становится уходящей группой.

Как раскрыть эпоксид в щелочной среде

Сильный нуклеофил (\(\ce{RO-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{N3-}\)) атакует эпоксид по \(S_N2\).
Атака — по менее замещённому атому (стерика).
У атакованного атома — обращение конфигурации: из циклического эпоксида получается транс-продукт.
Движущая сила — снятие напряжения трёхчленного цикла (около 110 кДж/моль).

Метилат — по менее замещённому атому; метанол с кислотой — по более замещённому

Примеры

1. Циклогексеноксид + NaCN → транс-2-гидроксициклогексанкарбонитрил.

2. Оксиран + аммиак → 2-аминоэтанол (этаноламин).

errorОбычный эфир так не раскрывается

Только напряжение цикла позволяет алкоксиду уйти: диэтиловый эфир с метилатом не реагирует.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст метилоксиран с метантиолятом натрия?

expand_moreПоказать решение

1-(Метилтио)пропан-2-ол.

В кислой среде

Кислота переключает атаку на другой атом эпоксида.

Как раскрыть эпоксид в кислой среде

Кислота протонирует кислород эпоксида.
Связь C–O к более замещённому атому ослаблена сильнее: частичный плюс там устойчивее — слабый нуклеофил (\(\ce{H2O}\), ROH, \(\ce{X-}\)) атакует более замещённый атом.
Атака всё равно с тыла — обращение конфигурации: механизм между \(S_N1\) и \(S_N2\).
Однозначно работает для третичного или бензильного атома против первичного и вторичного.

Примеры

1. 2,2-Диметилоксиран + \(\ce{CH3OH}\) (\(\ce{H+}\)) → 2-метокси-2-метилпропан-1-ол.

2. Фенилоксиран + HCl → 2-хлор-2-фенилэтанол: атака по бензильному атому.

3. 1-Метилциклопентеноксид + вода (\(\ce{H+}\)) → транс-1-метилциклопентан-1,2-диол.

errorСреда меняет место атаки

В щелочи — менее замещённый атом (стерика), в кислоте — более замещённый (устойчивость частичного плюса).

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 2,2-диметилоксиран с HBr?

expand_moreПоказать решение

2-Бром-2-метилпропан-1-ол.

push_pinГлавное

Эпоксид раскрывается легко благодаря напряжению цикла. Сильный нуклеофил в щелочной среде атакует менее замещённый атом (\(S_N2\), стерика). В кислой среде протонированный эпоксид атакуется слабым нуклеофилом по более замещённому атому: там лучше держится частичный положительный заряд. В обоих случаях атака идёт с тыла — обращение конфигурации, из циклических эпоксидов получаются транс-продукты.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.