Эпоксиды, металлоорганика и гидриды

8 заданий

Металлоорганика

linkОпора

Урок 219. Раскрытие эпоксидов в щелочной и кислой среде — предсказывать место атаки нуклеофила
Урок 203. Реактивы Гриньяра в синтезе спиртов — получать первичные, вторичные и третичные спирты

Реактив Гриньяра (урок 203) раскрывает эпоксид как сильный нуклеофил в щелочной среде (урок 219): атакует менее замещённый атом цикла. При этом образуется новая связь C–C, и цепь удлиняется сразу на два атома с группой OH на конце. Так же реагируют литийорганические соединения, купраты и ацетилениды.

Как удлинить цепь эпоксидом

Реактивы Гриньяра, литийорганические соединения и купраты атакуют менее замещённый атом эпоксида по механизму \(S_N2\).
Оксиран удлиняет цепь на два атома: из RMgX получается спирт \(\ce{RCH2CH2OH}\).
Ацетилениды тоже раскрывают эпоксиды (часто в присутствии \(\ce{BF3}\)), и получаются гомопропаргиловые спирты.
Купраты особенно региоселективны, а циклические эпоксиды дают транс-продукты.

\[\ce{RMgBr + C2H4O -> RCH2CH2OMgBr ->[\ce{H3O+}] RCH2CH2OH}\]

Примеры

1. Гексан-1-ол. Бутилмагнийбромид раскрывает оксиран, и после обработки кислотой получается гексан-1-ол: цепь удлинилась на два атома.

2. 1-Фенилпропан-2-ол. Фенилмагнийбромид атакует менее замещённый атом метилоксирана, и получается 1-фенилпропан-2-ол.

3. Купрат и циклогексеноксид. Диметилкупрат лития раскрывает циклогексеноксид с обращением конфигурации, и получается транс-2-метилциклогексанол.

errorЦепь растёт на два атома

Не путайте оксиран с формальдегидом: формальдегид удлиняет цепь на один атом, а оксиран присоединяет группу \(\ce{-CH2CH2OH}\).

edit_noteПопробуйте сами

Что даст изопропилмагнийбромид с оксираном?

expand_moreПоказать решение

3-Метилбутан-1-ол: к изопропильной группе присоединяется группа \(\ce{-CH2CH2OH}\).

Гидриды и снятие кислорода

Гидрид-ион — такой же нуклеофил, как реактив Гриньяра из первой части урока: алюмогидрид лития раскрывает эпоксид по менее замещённому атому, и получается спирт. А трифенилфосфин может отнять у эпоксида атом кислорода целиком и вернуть алкен — с обращённой геометрией.

Как восстановить эпоксид и что ещё с ним делают

Алюмогидрид лития атакует менее замещённый атом, и группа OH остаётся у более замещённого атома.
Дейтерид \(\ce{LiAlD4}\) так же вводит атом дейтерия.
Трифенилфосфин при нагревании отщепляет атом кислорода, и эпоксид превращается в алкен с обращённой геометрией. Вместе с эпоксидированием это способ превратить цис-алкен в транс-алкен и наоборот.
Кислота Льюиса (\(\ce{BF3}\)) перегруппировывает эпоксид в карбонильное соединение (урок 212).

Примеры

1. Метилоксиран и алюмогидрид лития. Гидрид-ион атакует концевой атом, и получается пропан-2-ол.

Группа OH остаётся у более замещённого атома

2. 1-Метилциклогексеноксид. Гидрид-ион атакует вторичный атом, и получается третичный спирт — 1-метилциклогексанол.

Гидрид присоединяется к менее замещённому атому

errorАлюмогидрид лития тоже атакует менее замещённый атом

Гидрид приходит к менее затруднённому атому, а группа OH остаётся у более замещённого.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 2,2-диметилоксиран с \(\ce{LiAlH4}\)?

expand_moreПоказать решение

2-Метилпропан-2-ол: гидрид атакует концевой атом, а группа OH остаётся у третичного.

push_pinГлавное

Реактивы Гриньяра, литийорганика, купраты и ацетилениды атакуют менее замещённый атом эпоксида (\(S_N2\)): оксиран удлиняет цепь на два атома (\(\ce{RCH2CH2OH}\)). \(\ce{LiAlH4}\) тоже атакует менее замещённый атом — OH остаётся у более замещённого (\(\ce{LiAlD4}\) вводит дейтерий). Трифенилфосфин отнимает кислород с обращением геометрии (E-алкен → эпоксид → Z-алкен), кислоты Льюиса перегруппировывают эпоксид в карбонил.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.