Эпоксиды, металлоорганика и гидриды

8 заданий

Металлоорганика

Эпоксид — электрофил на два атома углерода: цепь растёт сразу на \(\ce{CH2CH2OH}\).

Как удлинить цепь эпоксидом

RMgX, RLi, \(\ce{R2CuLi}\) атакуют менее замещённый атом эпоксида (\(S_N2\)).
Оксиран удлиняет цепь на два атома: \(\ce{RMgX}\) → \(\ce{RCH2CH2OH}\).
Ацетилениды тоже раскрывают эпоксиды (часто с \(\ce{BF3}\)) → гомопропаргиловые спирты.
Купраты особенно региоселективны; из циклических эпоксидов — транс-продукты.

Примеры

1. Бутилмагнийбромид + оксиран → гексан-1-ол.

2. Фенилмагнийбромид + метилоксиран → 1-фенилпропан-2-ол.

3. \(\ce{(CH3)2CuLi}\) + циклогексеноксид → транс-2-метилциклогексанол.

errorЦепь растёт на два атома

Не путайте с формальдегидом (+1 атом): оксиран даёт группу \(\ce{-CH2CH2OH}\).

edit_noteПопробуйте сами

Что даст изопропилмагнийбромид с оксираном?

expand_moreПоказать решение

3-Метилбутан-1-ол.

Гидриды и снятие кислорода

Гидрид — такой же нуклеофил \(S_N2\), а фосфин умеет забрать атом кислорода целиком.

Как восстановить эпоксид и что ещё с ним делают

\(\ce{LiAlH4}\): гидрид атакует менее замещённый атом → OH остаётся у более замещённого.
\(\ce{LiAlD4}\) так же вводит дейтерий.
\(\ce{PPh3}\) при нагревании отщепляет кислород: эпоксид → алкен с обращённой геометрией; вместе с эпоксидированием — способ цис-транс-изомеризации.
Кислота Льюиса (\(\ce{BF3}\)) перегруппировывает эпоксид в карбонил (урок 212).

Примеры

1. Метилоксиран + \(\ce{LiAlH4}\) → пропан-2-ол.

2. 1-Метилциклогексеноксид + \(\ce{LiAlH4}\) → 1-метилциклогексанол.

error\(\ce{LiAlH4}\) — тоже по менее замещённому атому

Гидрид приходит к менее затруднённому атому, а OH остаётся у более замещённого.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 2,2-диметилоксиран с \(\ce{LiAlH4}\)?

expand_moreПоказать решение

2-Метилпропан-2-ол.

push_pinГлавное

Реактивы Гриньяра, литийорганика, купраты и ацетилениды атакуют менее замещённый атом эпоксида (\(S_N2\)): оксиран удлиняет цепь на два атома (\(\ce{RCH2CH2OH}\)). \(\ce{LiAlH4}\) тоже атакует менее замещённый атом — OH остаётся у более замещённого (\(\ce{LiAlD4}\) вводит дейтерий). Трифенилфосфин отнимает кислород с обращением геометрии (E-алкен → эпоксид → Z-алкен), кислоты Льюиса перегруппировывают эпоксид в карбонил.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.