Краун-эфиры
Хозяин и гость
Краун-эфир — «корона» из атомов кислорода, в которую садится катион.
Как работает краун-эфир
- Краун-эфир — макроцикл из звеньев \(\ce{-CH2CH2O-}\): 18-краун-6 — 18 атомов в цикле, 6 из них кислород.
- Атомы O смотрят внутрь полости и координируют катион металла.
- Размер полости подбирается под катион: 12-краун-4 — \(\ce{Li+}\), 15-краун-5 — \(\ce{Na+}\), 18-краун-6 — \(\ce{K+}\).
- Снаружи — углеводородная оболочка: комплекс растворяется в неполярных растворителях.
Примеры
1. \(\ce{KMnO4}\) + 18-краун-6 растворяется в бензоле — «пурпурный бензол», мягкий окислитель.
2. KF + 18-краун-6 в ацетонитриле — «голый» фторид, сильный нуклеофил.
errorКатион связан — анион свободен
Краун-эфир прячет катион, а анион остаётся без сольватной оболочки и становится намного активнее.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько атомов кислорода в 21-краун-7?
expand_moreПоказать решение
Семь.
Межфазный катализ
Соль — в воде, органическое вещество — в масле: катализатор работает посредником.
Как ускорить реакцию межфазным катализом
- Соль — в водной фазе, субстрат — в органической: реагенты не встречаются.
- Катализатор — краун-эфир или четвертичная аммониевая соль \(\ce{R4N+X-}\) — переносит анион в органическую фазу.
- В органической фазе анион почти не сольватирован → быстрое \(S_N2\).
- Криптанды — трёхмерные «клетки» с атомами азота и кислорода — связывают катионы ещё прочнее.
Примеры
1. 1-Хлороктан + NaCN (водный раствор) + \(\ce{Bu4N+Br-}\) → нонаннитрил.
2. Циклогексен + \(\ce{CHCl3}\) + 50 % NaOH + бензилтриэтиламмонийхлорид → 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептан.
errorКатализатор работает по кругу
Четвертичный катион уносит анион в органическую фазу, отдаёт его субстрату и возвращается за новым.
edit_noteПопробуйте сами
Зачем в реакции водного NaOH с хлороформом нужна соль \(\ce{R4N+}\)?
expand_moreПоказать решение
Она переносит гидроксид (и затем \(\ce{CCl3-}\)) в органическую фазу.
push_pinГлавное
Краун-эфир — макроцикл из звеньев \(\ce{-CH2CH2O-}\) (18-краун-6: 18 атомов в цикле, 6 из них кислород). Атомы O смотрят в полость и координируют катион подходящего размера: 12-краун-4 — \(\ce{Li+}\), 15-краун-5 — \(\ce{Na+}\), 18-краун-6 — \(\ce{K+}\). Снаружи — углеводородная оболочка: соль растворяется в неполярном растворителе, а анион становится «голым» и активным. Межфазный катализ (краун-эфиры, \(\ce{R4N+X-}\)) переносит анион из водной фазы в органическую.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.