Краун-эфиры
Хозяин и гость
linkОпора
- Урок 214. Простые эфиры: номенклатура и свойства — называть эфиры и объяснять их свойства
- Урок 85. SN2: субстрат, нуклеофил, уходящая группа, растворитель — сравнивать скорости SN2 по четырём факторам
Краун-эфиры — циклические эфиры (урок 214) с несколькими атомами кислорода в большом цикле. Их атомы кислорода обращены внутрь полости и удерживают катион металла, как корона. Анион соли при этом остаётся без сольватной оболочки и становится очень активным нуклеофилом для \(S_N2\) (урок 85). За открытие краун-эфиров и соединений «хозяин — гость» Педерсен, Крам и Лен получили Нобелевскую премию 1987 года.
Как работает краун-эфир
- Краун-эфир — макроцикл из звеньев \(\ce{-CH2CH2O-}\). В названии вроде «18-краун-6» первое число — число атомов в цикле, второе — число атомов кислорода.
- Атомы кислорода обращены внутрь полости и координируют катион металла.
- Размер полости соответствует размеру катиона: 12-краун-4 связывает \(\ce{Li+}\), 15-краун-5 — \(\ce{Na+}\), 18-краун-6 — \(\ce{K+}\).
- Снаружи комплекс окружён углеводородной оболочкой, поэтому растворяется в неполярных растворителях.
Примеры
1. «Пурпурный бензол». Перманганат калия \(\ce{KMnO4}\) в присутствии краун-эфира, связывающего ион калия, растворяется в бензоле, и получается мягкий окислитель для органических веществ.
2. «Голый» фторид-ион. Фторид калия \(\ce{KF}\) с тем же краун-эфиром растворяется в ацетонитриле, и фторид-ион, лишённый сольватной оболочки, становится сильным нуклеофилом.
errorКатион связан — анион свободен
Краун-эфир прячет катион, а анион остаётся без сольватной оболочки и становится намного активнее.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько атомов кислорода в молекуле 21-краун-7?
expand_moreПоказать решение
Семь: второе число в названии — число атомов кислорода.
Межфазный катализ
Краун-эфир из первой части урока переносит соль в органический растворитель, но он дорог. Ту же задачу дешевле решает межфазный катализ: соль остаётся в водной фазе, а катализатор переносит её анион в органическую фазу к субстрату. Так проводят реакции нерастворимых в воде веществ с неорганическими солями.
Как ускорить реакцию межфазным катализом
- Соль находится в водной фазе, а субстрат — в органической, и реагенты не встречаются.
- Катализатор — краун-эфир или четвертичная аммониевая соль \(\ce{R4N+X-}\) — переносит анион в органическую фазу.
- В органической фазе анион почти не сольватирован, и замещение по механизму \(S_N2\) идёт быстро.
- Криптанды — трёхмерные «клетки» с атомами азота и кислорода — связывают катионы ещё прочнее краун-эфиров.
Примеры
1. Нитрил из хлорида. 1-Хлороктан с водным раствором цианида натрия в присутствии бромида тетрабутиламмония даёт нонаннитрил: \(\ce{C8H17Cl -> C8H17CN}\) (уравнение выше).
2. Дихлоркарбен. Циклогексен, хлороформ и 50-процентный раствор гидроксида натрия в присутствии хлорида бензилтриэтиламмония дают 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептан: катализатор переносит гидроксид-ион в органическую фазу, где из хлороформа образуется дихлоркарбен.
errorКатализатор работает по кругу
Четвертичный катион уносит анион в органическую фазу, отдаёт его субстрату и возвращается в водную фазу за новым анионом.
edit_noteПопробуйте сами
Зачем в реакции водного раствора NaOH с хлороформом нужна соль \(\ce{R4N+}\)?
expand_moreПоказать решение
Она переносит гидроксид-ион, а затем анион \(\ce{CCl3-}\) в органическую фазу, где образуется дихлоркарбен.
push_pinГлавное
Краун-эфир — макроцикл из звеньев \(\ce{-CH2CH2O-}\) (18-краун-6: 18 атомов в цикле, 6 из них кислород). Атомы O смотрят в полость и координируют катион подходящего размера: 12-краун-4 — \(\ce{Li+}\), 15-краун-5 — \(\ce{Na+}\), 18-краун-6 — \(\ce{K+}\). Снаружи — углеводородная оболочка: соль растворяется в неполярном растворителе, а анион становится «голым» и активным. Межфазный катализ (краун-эфиры, \(\ce{R4N+X-}\)) переносит анион из водной фазы в органическую.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.