SN2: субстрат, нуклеофил, уходящая группа, растворитель

8 заданий

Субстрат

Нуклеофил должен подойти к атому углерода с тыла. Чем больше групп вокруг, тем труднее.

Как сравнить субстраты в \(S_N2\)

Посчитайте заместители при атоме углерода с галогеном: метил > первичный > вторичный ≫ третичный.
Учтите разветвление у соседнего атома: неопентильные \(\ce{(CH3)3C-CH2-X}\) почти не реагируют.
Винильные и арильные галогениды в \(S_N2\) не вступают.

бромэтан: 1 — Относительные скорости \(S_N2\) (бромэтан = 1)

Примеры

1. Синтез бензил-трет-бутилового эфира. \(\ce{C6H5CH2Br + (CH3)3COK}\) — да: у бензилбромида нет β-водородов, отщепление невозможно. \(\ce{(CH3)3CBr + C6H5CH2ONa}\) — нет: третичный бромид даст алкен.

2. Неопентилбромид не реагирует по \(S_N2\), хотя он первичный: три метила рядом загораживают тыл.

3. Бромметан реагирует в 145 раз быстрее бромэтана: у него вокруг только атомы водорода.

errorПервичный — ещё не быстрый

Первичность считают по атому с галогеном, но соседние атомы тоже мешают: у неопентилбромида атом первичный, а скорость в сто тысяч раз ниже, чем у бромэтана.

edit_noteПопробуйте сами

Какая пара лучше для синтеза метилпропилового эфира: \(\ce{CH3I + C3H7ONa}\) или \(\ce{CH3ONa + C3H7Br}\)?

expand_moreПоказать решение

Обе реальны, но иодметан реагирует быстрее всех и не может дать алкен — первая пара надёжнее.

Нуклеофил, уходящая группа, растворитель

Три других фактора \(S_N2\) связаны друг с другом через сольватацию.

Как оценить нуклеофил, уходящую группу и растворитель

Нуклеофил: анион сильнее нейтральной молекулы (\(\ce{HO-} > \ce{H2O}\)); в одном периоде сильнее более основный (\(\ce{NH2-} > \ce{HO-} > \ce{F-}\)); в группе — в протонных растворителях крупный (\(\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{F-}\), \(\ce{RS-} > \ce{RO-}\)).
Уходящая группа — слабое основание: \(\ce{TfO-} > \ce{I-} \approx \ce{TsO-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}\); \(\ce{HO-}\), \(\ce{RO-}\), \(\ce{NH2-}\) не уходят без активации.
Растворитель: протонные (вода, спирты) окружают анион водородными связями и замедляют \(S_N2\); полярные апротонные (ДМСО, ДМФА, ацетон, ацетонитрил) — нет: «голый» анион реагирует в тысячи раз быстрее.

Примеры

1. Азид натрия + 1-бромбутан: в ДМФА реакция идёт в тысячи раз быстрее, чем в метаноле.

2. Фторид в воде — слабый нуклеофил, в ДМСО с краун-эфиром — сильный.

3. Уходящая группа: иодэтан реагирует с азидом быстрее хлорэтана; этанол с азидом не реагирует вовсе.

errorРяд галогенидов зависит от растворителя

В протонных растворителях иодид — лучший нуклеофил, фторид — худший. В апротонных порядок обратный: \(\ce{F-}\) не сольватирован и очень основен.

edit_noteПопробуйте сами

Какой растворитель выбрать для реакции бромэтана с цианидом калия: воду, этанол или ацетонитрил?

expand_moreПоказать решение

Ацетонитрил — полярный апротонный: цианид не окружён водородными связями.

push_pinГлавное

Субстрат: метил > первичный > вторичный ≫ третичный (не реагирует); неопентильные и разветвлённые у соседнего атома — очень медленно. Нуклеофил: анион сильнее молекулы, в протонных растворителях крупный сильнее (\(\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{F-}\)). Уходящая группа — слабое основание: \(\ce{TfO-} > \ce{I-} \approx \ce{TsO-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}\); \(\ce{HO-}\), \(\ce{RO-}\), \(\ce{NH2-}\) не уходят. Растворитель: полярные апротонные (ДМСО, ДМФА, ацетон, ацетонитрил) ускоряют \(S_N2\) в тысячи раз.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.