Устойчивость карбокатионов

Ряд устойчивости

Механизм \(S_N2\) (уроки 83–85) обходится без интермедиата. Второй механизм замещения идёт через карбокатион — интермедиат, с которым мы познакомились в уроке 75. Чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется (постулат Хэммонда, урок 79). Поэтому, прежде чем разбирать этот механизм, научимся сравнивать устойчивость карбокатионов.

Как сравнить карбокатионы

1. Посчитайте алкильные группы у катионного центра. Устойчивость падает в ряду 3° > 2° > 1° > \(\ce{CH3+}\).
2. Проверьте, нет ли рядом π-связи или бензольного кольца. Аллильный и бензильный катионы стабилизированы резонансом (урок 19), и выигрыш в устойчивости большой.
3. Проверьте, нет ли рядом атома с неподелённой парой (O, N). Такой атом даёт ещё больший выигрыш: в резонансной структуре у всех атомов октеты.
4. Катион у атома двойной связи или кольца (винильный, арильный) очень неустойчив.

Почему алкилы стабилизируют

Связи C–H и C–C соседнего атома частично перекрываются с пустой \(p\)-орбиталью катиона и отдают ей электронную плотность. Это явление называют гиперконъюгацией. Чем больше таких связей рядом с катионным центром, тем сильнее стабилизация. Небольшой вклад вносит и индуктивный эффект алкильных групп.

Примеры

1. Третичный и вторичный. Катион \(\ce{(CH3)3C+}\) устойчивее катиона \(\ce{(CH3)2CH+}\): рядом с катионным центром девять связей C–H против шести.

2. Аллильный. В кротил-катионе \(\ce{CH3CH=CH-CH2+}\) положительный заряд поделён между атомами C1 и C3. Поэтому этот катион устойчивее обычного вторичного.

3. Атом с парой рядом. Катион \(\ce{(CH3)2N-CH2+}\) изображают и второй резонансной структурой — иминиевым ионом \(\ce{(CH3)2N+=CH2}\). В ней у всех атомов октеты, поэтому такой катион устойчивее даже третичного.

4. Винильный. Винил-катион \(\ce{CH2=CH+}\) очень неустойчив: заряд находится на \(sp\)-атоме, и стабилизировать его нечем.

Устойчивость и реакционная способность

По постулату Хэммонда (урок 79) устойчивость катиона определяет и скорость его образования. Стадия ионизации эндотермична, её переходное состояние похоже на катион, поэтому чем устойчивее катион, тем ниже барьер.

Как применить ряд устойчивости

1. В реакциях \(S_N1\) и E1 быстрее реагирует субстрат, который даёт более устойчивый катион.
2. При присоединении протона к алкену протон присоединяется так, чтобы получился более устойчивый катион.
3. При перегруппировке менее устойчивый катион переходит в более устойчивый (урок 88).

Примеры

1. Сольволиз в воде. Скорости сольволиза бромидов в воде убывают в том же порядке, что и устойчивость катионов: \(\ce{(CH3)3C+} > \ce{(CH3)2CH+} > \ce{CH3CH2+}\).

2. Присоединение HBr к 2-метилбут-2-ену. Протон присоединяется к атому CH, и образуется третичный катион, а не вторичный.