Устойчивость карбокатионов

Ряд устойчивости

Карбокатион — центральный интермедиат \(S_N1\), E1 и присоединения к алкенам. Чем он устойчивее, тем легче образуется.

Как сравнить карбокатионы

1. Посчитайте алкилы у катионного центра: 3° > 2° > 1° > \(\ce{CH3+}\).
2. Проверьте резонанс: π-связь или бензольное кольцо рядом (аллильный, бензильный) — большой выигрыш.
3. Проверьте соседний атом с парой (O, N) — ещё больший выигрыш: структура, в которой у всех атомов октеты.
4. Катион у атома двойной связи или кольца (винильный, арильный) — очень неустойчив.

Почему алкилы стабилизируют

Гиперконъюгация: связи C–H и C–C соседнего атома частично перекрываются с пустой \(p\)-орбиталью катиона и отдают ей электронную плотность. Чем больше соседних связей, тем больше стабилизация. Плюс индуктивный эффект алкилов.

Примеры

1. \(\ce{(CH3)3C+}\) устойчивее \(\ce{(CH3)2CH+}\): девять связей C–H рядом против шести.

2. Аллил-катион \(\ce{CH2=CH-CH2+}\) — примерно как вторичный: заряд поделен между концевыми атомами.

3. \(\ce{(CH3)2N-CH2^+ <-> (CH3)2N^+=CH2}\) — иминиевый ион: во второй структуре у всех атомов октеты, он устойчивее третичного катиона.

4. Винил-катион \(\ce{CH2=CH+}\) — очень неустойчив.

Устойчивость и реакционная способность

По постулату Хэммонда устойчивость катиона определяет скорость его образования.

Как применить ряд устойчивости

1. \(S_N1\) и E1: быстрее реагирует субстрат, дающий более устойчивый катион.
2. Присоединение к алкенам: протон идёт так, чтобы получился более устойчивый катион (правило Марковникова).
3. Перегруппировки: катион переходит в более устойчивый (урок 88).

Примеры

1. Сольволиз в воде: \(\ce{(CH3)3CBr}\) ≫ \(\ce{(CH3)2CHBr}\) ≫ \(\ce{CH3CH2Br}\) — порядок устойчивости катионов.

2. Присоединение HBr к 2-метилпропену: протон идёт на \(\ce{CH2}\), образуется третичный катион.