Механизм SN1 и его стереохимия

8 заданий

Две стадии

\(S_N1\) — «замещение нуклеофильное мономолекулярное»: в лимитирующей стадии участвует только субстрат.

Как нарисовать механизм \(S_N1\)

Ионизация (медленно): связь C–X рвётся, X уходит анионом, остаётся карбокатион.
Атака нуклеофила (быстро): нуклеофил — часто молекула растворителя — присоединяется к катиону.
Перенос протона: если нуклеофил был нейтральным (\(\ce{H2O}\), ROH), он теряет протон.

SN1: ионизация, атака воды, перенос протона — \(S_N1\): ионизация, атака воды, перенос протона

Кинетика

\[v = k[\ce{RX}] \qquad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}\]

Концентрация нуклеофила не влияет на скорость; период полупревращения не зависит от начальной концентрации.

Примеры

1. 2-Бром-2-метилпропан в воде → трет-бутанол.

2. Сольволиз в этаноле → трет-бутилэтиловый эфир.

3. Проба с \(\ce{AgNO3}\) в спирте: \(\ce{Ag+}\) помогает уходу галогенида. Третичные галогениды дают осадок AgX мгновенно, первичные — только при нагревании.

errorНуклеофил не входит в уравнение скорости

Удвоение концентрации щёлочи не ускоряет \(S_N1\) третичного галогенида: лимитирующая стадия — ионизация.

edit_noteПопробуйте сами

Как изменится скорость гидролиза трет-бутилбромида, если концентрацию бромида удвоить, а щёлочи — утроить?

expand_moreПоказать решение

Удвоится: \(v = k[\ce{RBr}]\).

Стереохимия SN1

Карбокатион плоский — нуклеофил может подойти с любой стороны.

Как предсказать стереохимию \(S_N1\)

Стереоцентр становится плоским катионом — конфигурация теряется.
Атака с двух сторон — два энантиомера.
Обычно небольшой избыток продукта обращения: уходящий анион какое-то время загораживает «свою» сторону (ионная пара).

(S)-3-бром-3-метилгексан — \(S_N1\) оптически активного субстрата: почти рацемат

(R)-3-метилгексан-3-ол — \(S_N1\) оптически активного субстрата: почти рацемат

Примеры

1. (S)-3-Бром-3-метилгексан в воде → почти рацемический 3-метилгексан-3-ол.

2. Типичный результат: 60–70 % продукта обращения и 30–40 % сохранения.

errorТеряется только стереоцентр при катионе

Если стереоцентр в другом месте молекулы, \(S_N1\) его не затрагивает — его конфигурация сохраняется.

edit_noteПопробуйте сами

Что получится при гидролизе (S)-1-хлор-1-фенилэтана в воде?

expand_moreПоказать решение

Почти рацемический 1-фенилэтанол с небольшим избытком (R)-изомера (обращение).

push_pinГлавное

\(S_N1\) — две стадии: медленная ионизация субстрата до карбокатиона и быстрая атака нуклеофила (часто растворителя — сольволиз), затем перенос протона. Скорость \(v = k[\ce{RX}]\) не зависит от нуклеофила, \(t_{1/2} = \ln 2/k\). Плоский карбокатион атакуется с двух сторон — рацемизация с небольшим избытком обращения (ионная пара). Проба на \(S_N1\) — нитрат серебра в спирте.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.