Механизм SN1 и его стереохимия
Две стадии
linkОпора
- Урок 86. Устойчивость карбокатионов — сравнивать карбокатионы по гиперконъюгации и резонансу
- Урок 78. Энергетический профиль: интермедиат, переходное состояние, лимитирующая стадия — читать диаграмму энергии реакции
- Урок 64. Рацематы — понимать, когда образуется рацемат и почему он не вращает свет
В уроке 86 мы научились сравнивать устойчивость карбокатионов. Теперь разберём механизм замещения, в котором карбокатион образуется как интермедиат, — \(S_N1\), «замещение нуклеофильное мономолекулярное». В его лимитирующей стадии участвует только субстрат, а на энергетическом профиле (урок 78) две вершины. Этот механизм объясняет, почему третичные галогениды легко реагируют даже со слабыми нуклеофилами.
Как нарисовать механизм \(S_N1\)
- Ионизация (медленная стадия). Связь C–X рвётся, уходящая группа уходит анионом, и остаётся карбокатион.
- Атака нуклеофила (быстрая стадия). Нуклеофил, часто молекула растворителя, присоединяется к карбокатиону.
- Перенос протона. Если нуклеофил был нейтральной молекулой (\(\ce{H2O}\), ROH), продукт присоединения теряет протон.
Кинетика
В лимитирующей стадии участвует только субстрат, поэтому концентрация нуклеофила на скорость не влияет. Период полупревращения не зависит от начальной концентрации.
Примеры
1. Гидролиз. Трет-бутилбромид в воде образует трет-бутанол.
2. Сольволиз в этаноле. В этаноле нуклеофилом служит растворитель, и образуется трет-бутилэтиловый эфир.
3. Проба с нитратом серебра. В спиртовом растворе \(\ce{AgNO3}\) ион серебра связывает уходящий галогенид-ион и облегчает ионизацию. Третичные галогениды дают осадок AgX мгновенно, а первичные — только при нагревании.
errorНуклеофил не входит в уравнение скорости
Если удвоить концентрацию щёлочи, гидролиз третичного галогенида не ускорится. Лимитирующая стадия — ионизация субстрата, и нуклеофил в ней не участвует.
edit_noteПопробуйте сами
Как изменится скорость гидролиза трет-бутилбромида, если концентрацию бромида удвоить, а щёлочи — утроить?
expand_moreПоказать решение
Скорость удвоится: по уравнению \(v = k[\ce{RBr}]\) она зависит только от концентрации бромида.
Стереохимия SN1
Карбокатион плоский (\(sp^2\), урок 75), поэтому нуклеофил присоединяется к нему с любой из двух сторон. В этом механизм \(S_N1\) противоположен механизму \(S_N2\), при котором конфигурация обращается (урок 84).
Как предсказать стереохимию \(S_N1\)
- Стереоцентр превращается в плоский катион, и конфигурация теряется.
- Нуклеофил присоединяется с двух сторон, и образуются два энантиомера (урок 64).
- Обычно продукта обращения образуется немного больше: уходящий анион какое-то время остаётся рядом с катионом и закрывает свою сторону (ионная пара).
Примеры
1. Гидролиз третичного бромида. (S)-3-Бром-3-метилгексан \(\ce{C7H15Br}\) в воде образует почти рацемический 3-метилгексан-3-ол (рисунок выше).
2. Типичный результат. Обычно образуется 60–70 % продукта обращения и 30–40 % продукта сохранения конфигурации. Энантиомерный избыток продукта составляет \(ee = 20\text{–}40\) %.
errorТеряется только стереоцентр при катионе
Рацемизация затрагивает только тот атом, который становится катионным центром. Если в молекуле есть другой стереоцентр, реакция \(S_N1\) его не затрагивает, и его конфигурация сохраняется.
edit_noteПопробуйте сами
Что получится при гидролизе (S)-1-хлор-1-фенилэтана в воде?
expand_moreПоказать решение
Почти рацемический 1-фенилэтанол с небольшим избытком (R)-изомера — продукта обращения.
push_pinГлавное
\(S_N1\) — две стадии: медленная ионизация субстрата до карбокатиона и быстрая атака нуклеофила (часто растворителя — сольволиз), затем перенос протона. Скорость \(v = k[\ce{RX}]\) не зависит от нуклеофила, \(t_{1/2} = \ln 2/k\). Плоский карбокатион атакуется с двух сторон — рацемизация с небольшим избытком обращения (ионная пара). Проба на \(S_N1\) — нитрат серебра в спирте.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.