Рацематы

52 задания

Когда образуется рацемат

linkОпора

Урок 62. Оптическая активность — понимать связь хиральности и вращения плоскости поляризации

Рацемат из урока 62 не вращает свет. Большинство реакций в колбе дают именно его: оба энантиомера поровну.

Как предсказать рацемат

Найдите, возникает ли в реакции новый стереоцентр.
Проверьте исходные вещества и катализатор: все ли они ахиральны.
Посмотрите на промежуточную частицу: если атака идёт на плоский центр (\(sp^2\)-углерод) с двух сторон с равной вероятностью — получится рацемат.

Плоский катион: бромид с двух сторон — (R) и (S) поровну

Примеры

1. Присоединение HBr к пент-1-ену. Протон садится на C1, и на C2 возникает плоский карбокатион. Бромид-ион подходит к нему сверху и снизу с одинаковой вероятностью, поэтому (R)- и (S)-2-бромпентан образуются поровну — рацемат.

Новый стереоцентр из плоского катиона — всегда рацемат

2. Восстановление пентан-2-она боргидридом натрия. Атом углерода группы C=O плоский, гидрид-ион атакует обе грани с равной скоростью — получается (±)-пентан-2-ол.

Две грани плоской карбонильной группы равноценны

3. Хлорирование бутана по C2. Радикал \(\ce{CH3C^{.}HC2H5}\) плоский; молекула \(\ce{Cl2}\) подходит к нему с любой стороны, и 2-хлорбутан получается рацемическим.

Плоский радикал, как и катион, даёт оба энантиомера поровну

4. \(S_N1\) оптически активного галогенида. Третичный галогенид \(\ce{R3C-X}\) теряет уходящую группу и даёт плоский карбокатион; нуклеофил подходит с обеих сторон, и продукт почти полностью рацемизован — к этому механизму мы вернёмся в теме о нуклеофильном замещении.

errorРацемат — не мезо-форма

Рацемат и мезо-форма оба не вращают свет, но это разные вещи. Рацемат — смесь двух хиральных веществ, энантиомеров, взятых поровну; его в принципе можно разделить на два оптически активных компонента (урок 71). Мезо-форма — одно ахиральное вещество с плоскостью симметрии, разделять в нём нечего.

edit_noteПопробуйте сами

Получится ли рацемат при гидратации пропена в кислой среде?

expand_moreПоказать решение

Нет: продукт — пропан-2-ол, у него нет стереоцентра (у C2 два метила).

Рацемизация и новые стереоцентры

Плоская частица, о которой шла речь в первой части урока, может возникнуть и из уже готового стереоцентра. Тогда оптически активное вещество постепенно превращается в рацемат — это рацемизация. Если же в молекуле есть второй стереоцентр, две грани плоского центра перестают быть равноценными, и продукты образуются в разных количествах.

Как рассуждать

Рацемизация: если стереоцентр может временно стать плоским (енол, карбокатион, карбанион), вещество превращается в рацемат.
Второй стереоцентр: если в молекуле уже есть стереоцентр, две грани плоского центра неравноценны — диастереомеры образуются в разных количествах.

Рацемизация через енол: C2 становится плоским, протон возвращается с любой стороны

Примеры

1. (S)-2-Метилпентаналь в щёлочи. Основание отрывает α-водород, и стереоцентр C2 становится плоским атомом енола (енолята). Протон возвращается с любой стороны, поэтому вещество рацемизуется.

2. (R)-3-Бромбутан-2-он. Та же причина: α-водород рядом с группой C=O кислый, енол плоский — оптическая активность теряется.

Стереоцентр с кислым α-водородом рацемизуется через енол

3. Восстановление (R)-3-метилциклопентанона. В молекуле уже есть стереоцентр C3, поэтому две грани группы C=O различны: гидрид подходит к ним с разной скоростью, и цис- и транс-спирты (диастереомеры) образуются в неравных количествах.

Второй стереоцентр делает грани неравноценными — диастереомеры в разных количествах

4. Стереоцентр далеко от карбонила. В (R)-4-метилгексан-2-оне стереоцентр C4 отделён от группы C=O атомом C3. Енолизация затрагивает только C1 и C3, поэтому конфигурация C4 сохраняется и рацемизации нет.

(R)-4-метилгексан-2-он: стереоцентр не при α-атоме — Енол образуется по C3, а стереоцентр C4 остаётся нетронутым

errorРацемизация через енол требует водорода при стереоцентре

Через енол рацемизуется только тот стереоцентр, который несёт α-водород: именно его отрывает основание, и именно этот атом становится плоским. Если у стереоцентра водорода нет, енолизация идёт по другому α-атому, а конфигурация центра сохраняется.

edit_noteПопробуйте сами

Рацемизуется ли (S)-2-метилбутановая кислота в щёлочи при комнатной температуре?

expand_moreПоказать решение

Практически нет: в щёлочи кислота — карбоксилат-ион, его α-водород очень слабо кислый.

push_pinГлавное

Рацемат — смесь энантиомеров 1 : 1, обозначение (±) или rac-; он не вращает плоскость поляризации. Если стереоцентр возникает из ахиральных веществ без хирального катализатора, получается рацемат: плоский интермедиат (карбокатион, радикал, C=O, C=C) атакуется с двух сторон одинаково. Если в молекуле уже есть стереоцентр, новый образуется в неравных количествах — получаются диастереомеры.

Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.