Перегруппировки карбокатионов
Гидридный и алкильный сдвиги
Карбокатион может «улучшить» себя: соседняя группа переходит к катионному центру вместе с парой электронов.
Как найти перегруппировку
- Образовался карбокатион? Посмотрите на соседние атомы.
- Гидридный сдвиг: H с парой переходит к катионному атому, плюс — на соседний.
- Алкильный сдвиг: так же переходит метил (или другой алкил) — если у соседнего атома нет водорода.
- Сдвиг выгоден, если новый катион устойчивее (2° → 3°, 1° → 2° или 3°).
Примеры
1. 3-Бром-2,2-диметилбутан в воде → 2,3-диметилбутан-2-ол (метильный сдвиг).
2. 3-Метилбутан-2-ол + HBr → 2-бром-2-метилбутан (гидридный сдвиг).
3. Неопентилбромид с \(\ce{AgNO3}\): первичный катион не успевает образоваться — метил сдвигается в момент ионизации, получается третичный катион.
errorВ SN2 перегруппировок нет
Сдвиг требует карбокатиона. Если в условиях реакции идёт \(S_N2\), скелет сохраняется.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 3-метилбут-1-ен с HBr?
expand_moreПоказать решение
2-Бром-2-метилбутан: вторичный катион → гидридный сдвиг → третичный.
Расширение и сужение цикла
В циклах перегруппировка может менять размер кольца — если это снимает напряжение.
Как предсказать изменение цикла
- Катион у атома, соседнего с циклом (циклобутилкарбинильный), может «втянуть» связь кольца.
- Связь кольца сдвигается к катионному центру — цикл расширяется на один атом, плюс переходит на бывший атом кольца.
- Выгодно, если новый цикл менее напряжён (4 → 5) и/или катион устойчивее.
Примеры
1. Циклобутилметанол + HBr → бромциклопентан: циклобутилкарбинильный катион расширяется до циклопентильного.
2. Пинаколиновая перегруппировка (глава 17) — алкильный сдвиг в диоле.
3. Перегруппировка Демьянова (глава 23): диазотирование аминометилциклоалканов — расширение цикла.
errorНапряжение — главный стимул
Расширение 4 → 5 снимает около 80 кДж/моль напряжения — оно идёт, даже если новый катион не устойчивее старого.
edit_noteПопробуйте сами
Какой основной продукт дегидратации циклобутилметанола в кислоте?
expand_moreПоказать решение
Циклопентен: катион расширяется до циклопентильного, затем отщепляется протон.
push_pinГлавное
Если у соседнего атома есть водород или алкил и переход к нему даёт более устойчивый катион, происходит 1,2-сдвиг: гидридный (H со своей парой) или алкильный (метил, этил). Перегруппировка возможна только там, где есть карбокатион (\(S_N1\), E1, присоединение HX к алкенам, реакции спиртов с HX), и никогда — в \(S_N2\). Циклобутилкарбинильные катионы расширяются до циклопентильных: снимается напряжение.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.