Перегруппировки карбокатионов
Гидридный и алкильный сдвиги
linkОпора
- Урок 86. Устойчивость карбокатионов — сравнивать карбокатионы по гиперконъюгации и резонансу
- Урок 87. Механизм SN1 и его стереохимия — рисовать механизм SN1 и предсказывать рацемизацию
Карбокатион, который образуется в реакции \(S_N1\) (урок 87), существует достаточно долго, чтобы перестроиться в более устойчивый. Для этого служит четвёртый элементарный шаг (урок 77) — перегруппировка: соседний атом водорода или алкильная группа переходит к катионному центру вместе с парой электронов связи. В этом уроке мы научимся замечать такие перегруппировки и предсказывать их продукты.
Как найти перегруппировку
- Проверьте, образуется ли в реакции карбокатион. Если да, посмотрите на соседние атомы.
- Гидридный сдвиг. Атом водорода соседнего атома переходит к катионному центру вместе с парой электронов, и положительный заряд оказывается на соседнем атоме.
- Алкильный сдвиг. Так же переходит метильная или другая алкильная группа. Обычно это происходит, когда у соседнего атома нет водорода.
- Сдвиг идёт, если новый катион устойчивее прежнего: вторичный превращается в третичный, первичный — во вторичный или третичный (урок 86).
Примеры
1. Метильный сдвиг. 3-Бром-2,2-диметилбутан \(\ce{(CH3)3CCHBrCH3}\) в воде образует 2,3-диметилбутан-2-ол (рисунок выше). Вторичный катион превращается в третичный, когда к нему переходит метильная группа.
2. Гидридный сдвиг. 3-Метилбутан-2-ол с бромоводородом образует 2-бром-2-метилбутан. Вторичный катион превращается в третичный, когда к нему переходит атом водорода соседнего атома.
3. Сдвиг в момент ионизации. Неопентилбромид \(\ce{(CH3)3CCH2Br}\) с нитратом серебра не образует первичный катион. Метильная группа переходит к атому углерода одновременно с уходом бромид-иона, и сразу получается третичный катион.
errorВ SN2 перегруппировок нет
Сдвиг возможен только в карбокатионе. Если в условиях реакции идёт замещение \(S_N2\), карбокатион не образуется, и углеродный скелет сохраняется.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 3-метилбут-1-ен с HBr?
expand_moreПоказать решение
2-Бром-2-метилбутан. Протон присоединяется к концевому атому, образуется вторичный катион, после гидридного сдвига он превращается в третичный, и к нему присоединяется бромид-ион.
Расширение и сужение цикла
При гидридном и алкильном сдвигах к катионному центру переходит группа. В циклических соединениях может переместиться и сама связь кольца. Тогда меняется размер цикла, и такая перегруппировка выгодна, если она снимает напряжение цикла (урок 46).
Как предсказать изменение цикла
- Найдите катион у атома, соседнего с циклом, например циклобутилметильный.
- Связь кольца переходит к катионному центру. Цикл расширяется на один атом, а положительный заряд переходит на бывший атом кольца.
- Такая перегруппировка выгодна, если новый цикл менее напряжён (четырёхчленный превращается в пятичленный) или новый катион устойчивее.
Примеры
1. Циклобутилметанол и HBr. Образуется бромциклопентан \(\ce{C5H9Br}\): циклобутилметильный катион расширяется до циклопентильного, и к нему присоединяется бромид-ион.
2. Циклопропилметил-катион. Катион \(\ce{C3H5CH2+}\) перестраивается в циклобутильный и в гомоаллильный \(\ce{CH2=CHCH2CH2+}\): трёхчленный цикл очень сильно напряжён.
3. Пинаколиновая перегруппировка. Пинакон \(\ce{(CH3)2C(OH)C(OH)(CH3)2}\) в кислоте превращается в пинаколин \(\ce{(CH3)3CCOCH3}\). Метильная группа переходит к катионному центру, соседнему с группой OH, и образуется кетон.
errorНапряжение — главная движущая сила
Расширение четырёхчленного цикла до пятичленного снимает около 80 кДж/моль напряжения. Поэтому такая перегруппировка идёт, даже если новый катион не устойчивее прежнего.
edit_noteПопробуйте сами
Какой основной продукт дегидратации циклобутилметанола в кислоте?
expand_moreПоказать решение
Циклопентен. Катион расширяется до циклопентильного, а затем от соседнего атома отщепляется протон.
push_pinГлавное
Если у соседнего атома есть водород или алкил и переход к нему даёт более устойчивый катион, происходит 1,2-сдвиг: гидридный (H со своей парой) или алкильный (метил, этил). Перегруппировка возможна только там, где есть карбокатион (\(S_N1\), E1, присоединение HX к алкенам, реакции спиртов с HX), и никогда — в \(S_N2\). Циклобутилкарбинильные катионы расширяются до циклопентильных: снимается напряжение.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.