SN1 или SN2
Алгоритм выбора
Четыре фактора решают, какой механизм победит.
Как выбрать между \(S_N1\) и \(S_N2\)
- Субстрат: метил/первичный → \(S_N2\); третичный → \(S_N1\); вторичный → смотрите дальше.
- Нуклеофил: сильный, высокой концентрации (\(\ce{CN-}\), \(\ce{I-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{N3-}\)) → \(S_N2\); слабый (\(\ce{H2O}\), ROH) → \(S_N1\).
- Растворитель: полярный апротонный → \(S_N2\); полярный протонный → \(S_N1\).
- Уходящая группа хорошая нужна обоим; очень хорошая (TsO⁻, \(\ce{I-}\)) особенно ускоряет \(S_N1\).
| Субстрат | Сильный нуклеофил, апротонный | Слабый нуклеофил, протонный |
|---|---|---|
| метил, первичный | \(S_N2\) | медленно, \(S_N2\) |
| вторичный | \(S_N2\) | \(S_N1\) |
| третичный | (отщепление с основаниями) | \(S_N1\) (+ E1) |
| аллильный, бензильный | \(S_N2\) | \(S_N1\) |
Примеры
1. 1-Бромпентан + \(\ce{NaN3}\) в ДМФА — \(S_N2\).
2. 2-Хлор-2-метилбутан в этаноле — \(S_N1\) (сольволиз).
3. 2-Бромпентан + NaCN в ДМСО — \(S_N2\); тот же бромид в водном этаноле без нуклеофила — медленно, с участием карбокатиона.
errorВторичные — главная ловушка
У вторичных галогенидов механизм определяют условия: сильный нуклеофил в апротонном растворителе — чистое обращение, слабый нуклеофил в протонном — частичная рацемизация и возможные перегруппировки.
edit_noteПопробуйте сами
По какому механизму 2-бромпропан реагирует с иодидом натрия в ацетоне?
expand_moreПоказать решение
\(S_N2\): сильный нуклеофил, апротонный растворитель.
Стереохимия как улика
Стереохимия и скелет продукта подсказывают механизм.
Как определить механизм по продукту
- Полное обращение конфигурации — \(S_N2\).
- Рацемизация (с избытком обращения) — \(S_N1\).
- Изменённый скелет — \(S_N1\) (перегруппировка).
- Кинетика: второй порядок — \(S_N2\), первый — \(S_N1\).
Примеры
1. (R)-2-Бромбутан + \(\ce{CH3SNa}\) в ДМФА → (S)-2-(метилтио)бутан — полное обращение (\(S_N2\)).
2. (S)-2-Хлор-2-фенилбутан в этаноле → почти рацемический 2-этокси-2-фенилбутан (\(S_N1\)).
3. Изменённый скелет продукта — признак катиона и перегруппировки (урок 88).
errorСмешанный механизм
Вторичные субстраты часто реагируют частично по обоим путям: наблюдается обращение с частичной рацемизацией.
edit_noteПопробуйте сами
Продукт замещения оптически активного субстрата — рацемат. Какой механизм?
expand_moreПоказать решение
\(S_N1\) через плоский карбокатион.
push_pinГлавное
Метил и первичные галогениды — \(S_N2\); третичные — \(S_N1\) (с сильными основаниями — отщепление); вторичные решают нуклеофил и растворитель: сильный нуклеофил в апротонном растворителе — \(S_N2\) с обращением, слабый нуклеофил в протонном — участие катиона, частичная рацемизация, перегруппировки. Аллильные и бензильные реагируют по обоим механизмам.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.