SN1 или SN2
Алгоритм выбора
linkОпора
- Урок 85. SN2: субстрат, нуклеофил, уходящая группа, растворитель — сравнивать скорости SN2 по четырём факторам
- Урок 87. Механизм SN1 и его стереохимия — рисовать механизм SN1 и предсказывать рацемизацию
В уроках 83–88 мы разобрали два механизма замещения. Для конкретной реакции нужно решить, какой из них осуществляется. Это определяют четыре фактора — те же, что влияют на скорость \(S_N2\) (урок 85): строение субстрата, нуклеофил, растворитель и уходящая группа. В этом уроке мы сведём их в алгоритм выбора.
Как выбрать между \(S_N1\) и \(S_N2\)
- Субстрат. Метильные и первичные галогениды реагируют по механизму \(S_N2\), третичные — по механизму \(S_N1\). Для вторичных решают остальные факторы.
- Нуклеофил. Сильный нуклеофил в высокой концентрации (\(\ce{CN-}\), \(\ce{I-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{N3-}\)) благоприятствует \(S_N2\), слабый (\(\ce{H2O}\), ROH) — \(S_N1\).
- Растворитель. Полярный апротонный растворитель благоприятствует \(S_N2\), полярный протонный — \(S_N1\).
- Уходящая группа. Хорошая уходящая группа нужна обоим механизмам, а очень хорошая (\(\ce{TsO-}\), \(\ce{I-}\)) особенно ускоряет \(S_N1\).
| Субстрат | Сильный нуклеофил, апротонный | Слабый нуклеофил, протонный |
|---|---|---|
| метил, первичный | \(S_N2\) | медленно, \(S_N2\) |
| вторичный | \(S_N2\) | \(S_N1\) |
| третичный | (отщепление с основаниями) | \(S_N1\) (+ E1) |
| аллильный, бензильный | \(S_N2\) | \(S_N1\) |
Примеры
1. Первичный галогенид и азид-ион. 1-Бромпентан с азидом натрия в ДМФА реагирует по механизму \(S_N2\).
2. Третичный галогенид в спирте. 2-Хлор-2-метилбутан \(\ce{C2H5C(CH3)2Cl}\) в этаноле реагирует по механизму \(S_N1\): растворитель служит нуклеофилом (сольволиз).
3. Вторичный субстрат. 2-Бромпентан с цианидом натрия в ДМСО реагирует по механизму \(S_N2\). Тот же бромид в водном этаноле без сильного нуклеофила реагирует медленно и с участием карбокатиона.
errorВторичные — главная ловушка
У вторичных галогенидов механизм определяют условия. Сильный нуклеофил в апротонном растворителе даёт чистое обращение конфигурации. Слабый нуклеофил в протонном растворителе даёт частичную рацемизацию и возможные перегруппировки.
edit_noteПопробуйте сами
По какому механизму 2-бромпропан реагирует с иодидом натрия в ацетоне?
expand_moreПоказать решение
По механизму \(S_N2\): иодид-ион — сильный нуклеофил, а ацетон — полярный апротонный растворитель.
Стереохимия как улика
Обращение конфигурации (урок 84) и рацемизация (урок 87) — характерные признаки двух механизмов. Поэтому по стереохимии и углеродному скелету продукта механизм можно определить даже без измерения скорости.
Как определить механизм по продукту
- Если конфигурация полностью обращена, реакция шла по механизму \(S_N2\).
- Если образовался почти рацемат с небольшим избытком продукта обращения, реакция шла по механизму \(S_N1\).
- Если углеродный скелет изменился, в реакции участвовал карбокатион, и произошла перегруппировка (\(S_N1\)).
- Кинетика подтверждает вывод: второй порядок указывает на \(S_N2\), первый — на \(S_N1\).
Примеры
1. Полное обращение. (R)-2-Бромбутан с метантиолятом натрия в ДМФА образует (S)-2-(метилтио)бутан. Конфигурация полностью обращена — это механизм \(S_N2\).
2. Рацемизация. (S)-2-Хлор-2-фенилбутан в этаноле образует почти рацемический 2-этокси-2-фенилбутан \(\ce{C12H18O}\). Конфигурация потеряна — это механизм \(S_N1\).
3. Изменённый скелет. Если 3-бром-2,2-диметилбутан \(\ce{(CH3)3CCHBrCH3}\) превращается в 2,3-диметилбутан-2-ол \(\ce{(CH3)2C(OH)CH(CH3)2}\), значит, в реакции образовался карбокатион и произошла перегруппировка (урок 88).
errorСмешанный механизм
Вторичные субстраты часто реагируют частично по обоим путям. Тогда наблюдается обращение конфигурации с частичной рацемизацией, и по одной стереохимии механизм определить нельзя.
edit_noteПопробуйте сами
Продукт замещения оптически активного субстрата оказался рацематом. Какой это механизм?
expand_moreПоказать решение
\(S_N1\): нуклеофил присоединялся к плоскому карбокатиону с обеих сторон.
push_pinГлавное
Метил и первичные галогениды — \(S_N2\); третичные — \(S_N1\) (с сильными основаниями — отщепление); вторичные решают нуклеофил и растворитель: сильный нуклеофил в апротонном растворителе — \(S_N2\) с обращением, слабый нуклеофил в протонном — участие катиона, частичная рацемизация, перегруппировки. Аллильные и бензильные реагируют по обоим механизмам.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.