Спирты в реакциях замещения: HX, SOCl₂, PBr₃
Спирты и галогеноводороды
linkОпора
- Урок 89. SN1 или SN2 — выбирать механизм по субстрату, нуклеофилу и растворителю
- Урок 22. Кислоты и основания Брёнстеда: перенос протона — находить кислоту, основание и сопряжённую пару; рисовать механизм переноса протона
Спирты встречаются гораздо чаще галогенидов, и превратить спирт в галогенид — одна из самых частых задач синтеза. Сам по себе спирт в замещение не вступает: уходить пришлось бы гидроксид-иону, а это сильное основание и плохая уходящая группа (урок 85). В кислоте спирт протонируется (урок 22), и уходит уже нейтральная молекула воды. В этом уроке мы разберём, как спирты превращают в галогениды и какой реагент выбрать для данного спирта.
Как спирт реагирует с HX
- Сначала кислород спирта протонируется: \(\ce{R-OH + H-X -> R-OH2+ + X-}\).
- У третичного или вторичного спирта затем уходит вода, образуется карбокатион, и к нему присоединяется галогенид-ион. Это механизм \(S_N1\), и возможны перегруппировки.
- У первичного спирта галогенид-ион атакует атом углерода с тыла и вытесняет воду. Это механизм \(S_N2\).
- Третичные спирты реагируют быстрее вторичных, а вторичные — быстрее первичных. Из галогеноводородов самый активный HI, затем HBr и HCl.
Примеры
1. Третичный спирт. Трет-бутанол реагирует с соляной кислотой уже при комнатной температуре за несколько минут.
2. Первичный спирт. Пропан-1-ол реагирует с бромоводородом только при нагревании, по механизму \(S_N2\) (рисунок выше).
3. Реактив Лукаса. Смесь соляной кислоты и хлорида цинка (\(\ce{HCl + ZnCl2}\)) различает спирты по скорости реакции. Третичный спирт мутнеет сразу, вторичный — через несколько минут, а первичный при комнатной температуре не мутнеет: нерастворимый хлорид выделяется тем быстрее, чем устойчивее катион.
4. Перегруппировка. 3,3-Диметилбутан-2-ол \(\ce{(CH3)3CCH(OH)CH3}\) с бромоводородом образует 2-бром-2,3-диметилбутан. Вторичный катион превращается в третичный за счёт метильного сдвига.
errorOH не уходит сам
Спирт не реагирует с бромидом натрия: без кислоты уходить пришлось бы гидроксид-иону. Поэтому для замещения группы OH нужна кислота или реагент, который превращает её в хорошую уходящую группу.
edit_noteПопробуйте сами
Почему первичные спирты с реактивом Лукаса на холоду не мутнеют?
expand_moreПоказать решение
Первичный катион не образуется, а замещение \(S_N2\) хлорид-ионом при комнатной температуре идёт очень медленно.
PBr₃ и SOCl₂
В кислоте вторичные спирты реагируют через карбокатион, поэтому возможны перегруппировки и рацемизация. Чтобы их избежать, группу OH превращают в уходящую группу другим способом: действием реагента, после которого идёт чистое замещение \(S_N2\) (урок 84).
Как спирт реагирует с \(\ce{PBr3}\) и \(\ce{SOCl2}\)
- Трибромид фосфора. Атом кислорода спирта атакует фосфор, и образуется \(\ce{R-O-PBr2}\) — хорошая уходящая группа. Затем бромид-ион атакует атом углерода с тыла. В итоге \(\ce{3ROH + PBr3 -> 3RBr + H3PO3}\); конфигурация обращается, перегруппировок нет.
- Тионилхлорид с пиридином. Образуется хлорсульфит \(\ce{R-O-SOCl}\), и хлорид-ион атакует атом углерода с тыла, так что конфигурация обращается. Газы \(\ce{SO2}\) и HCl уходят из смеси.
- Без пиридина тионилхлорид может давать продукт с сохранением конфигурации. Такое замещение называют внутренним (\(S_Ni\)).
- Пентахлорид фосфора реагирует по уравнению \(\ce{ROH + PCl5 -> RCl + POCl3 + HCl}\).
Примеры
1. Первичный спирт. Бутан-1-ол с трибромидом фосфора образует 1-бромбутан.
2. Обращение конфигурации. (R)-Октан-2-ол с тионилхлоридом в присутствии пиридина образует (S)-2-хлороктан \(\ce{C8H17Cl}\): хлорид-ион атакует атом углерода с тыла.
3. Циклический спирт. Циклогексанол с трибромидом фосфора образует бромциклогексан.
4. Реакция Аппеля. Смесь трифенилфосфина и тетрабромметана тоже превращает спирт в бромид по механизму \(S_N2\) с обращением конфигурации, но в более мягких условиях.
errorТретичные спирты — не с PBr₃
У третичного атома углерода замещение \(S_N2\) невозможно, поэтому трибромид фосфора с третичными спиртами не работает. Третичные спирты превращают в галогениды просто галогеноводородом, через карбокатион.
edit_noteПопробуйте сами
Какой продукт даст (S)-бутан-2-ол с \(\ce{PBr3}\)?
expand_moreПоказать решение
(R)-2-бромбутан: бромид-ион замещает уходящую группу по механизму \(S_N2\), и конфигурация обращается.
push_pinГлавное
Группа OH не уходит — её превращают в хорошую уходящую группу. HX: протонирование, затем уходит вода — третичные и вторичные спирты через катион (возможны перегруппировки), первичные по \(S_N2\). \(\ce{PBr3}\) и \(\ce{SOCl2}\) (с пиридином) превращают первичные и вторичные спирты в галогениды по \(S_N2\) — без перегруппировок и с обращением. Реактив Лукаса (\(\ce{HCl + ZnCl2}\)) отличает третичные спирты от вторичных и первичных.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.