Спирты в реакциях замещения: HX, SOCl₂, PBr₃
Спирты и галогеноводороды
\(\ce{HO-}\) — сильное основание и плохая уходящая группа. В кислоте спирт протонируется, и уходит вода.
Как спирт реагирует с HX
- Протонирование кислорода: \(\ce{R-OH + H-X -> R-OH2+ + X-}\).
- Третичный или вторичный спирт: уходит вода — карбокатион — атака \(\ce{X-}\) (\(S_N1\), возможны перегруппировки).
- Первичный спирт: \(\ce{X-}\) атакует углерод с тыла, вытесняя воду (\(S_N2\)).
- Скорость: третичные > вторичные > первичные; HI > HBr > HCl.
Примеры
1. \(\ce{(CH3)3COH + HCl -> (CH3)3CCl + H2O}\) — при комнатной температуре, за минуты.
2. \(\ce{CH3CH2CH2OH + HBr ->[t] CH3CH2CH2Br + H2O}\) — \(S_N2\).
3. Реактив Лукаса (\(\ce{HCl + ZnCl2}\)): третичный спирт мутнеет сразу, вторичный — за минуты, первичный — не мутнеет при комнатной температуре.
4. 3-Метилбутан-2-ол + HBr → 2-бром-2-метилбутан (гидридный сдвиг).
errorOH не уходит сам
Спирт не реагирует с NaBr: без кислоты уходить пришлось бы гидроксид-иону. Нужна кислота или активирующий реагент.
edit_noteПопробуйте сами
Почему первичные спирты с реактивом Лукаса на холоду не мутнеют?
expand_moreПоказать решение
Первичный катион не образуется, а \(S_N2\) с хлоридом при комнатной температуре идёт очень медленно.
PBr₃ и SOCl₂
Для первичных и вторичных спиртов, где важно избежать перегруппировок, берут реагенты, работающие по \(S_N2\).
Как спирт реагирует с \(\ce{PBr3}\) и \(\ce{SOCl2}\)
- \(\ce{PBr3}\): кислород атакует фосфор, образуется \(\ce{R-O-PBr2}\) — хорошая уходящая группа; бромид атакует углерод с тыла. Итог: \(\ce{3ROH + PBr3 -> 3RBr + H3PO3}\), обращение конфигурации, без перегруппировок.
- \(\ce{SOCl2}\) с пиридином: образуется хлорсульфит \(\ce{R-O-SOCl}\), хлорид атакует с тыла — обращение; газы \(\ce{SO2}\) и HCl уходят.
- Без пиридина \(\ce{SOCl2}\) может давать сохранение конфигурации (внутреннее замещение, \(S_Ni\)).
- \(\ce{PCl5}\): \(\ce{ROH + PCl5 -> RCl + POCl3 + HCl}\).
Примеры
1. Бутан-1-ол + \(\ce{PBr3}\) → 1-бромбутан.
2. (R)-Октан-2-ол + \(\ce{SOCl2}\)/пиридин → (S)-2-хлороктан.
3. Циклогексанол + \(\ce{PBr3}\) → бромциклогексан.
4. Реакция Аппеля (\(\ce{PPh3 + CBr4}\)) — тоже \(S_N2\) с обращением, в мягких условиях; подробно — в главе 17.
errorТретичные спирты — не с PBr₃
\(S_N2\) у третичного атома невозможно. Третичные спирты превращают в галогениды просто HX — через катион.
edit_noteПопробуйте сами
Какой продукт даст (S)-бутан-2-ол с \(\ce{PBr3}\)?
expand_moreПоказать решение
(R)-2-бромбутан: \(S_N2\) с обращением.
push_pinГлавное
Группа OH не уходит — её превращают в хорошую уходящую группу. HX: протонирование, затем уходит вода — третичные и вторичные спирты через катион (возможны перегруппировки), первичные по \(S_N2\). \(\ce{PBr3}\) и \(\ce{SOCl2}\) (с пиридином) превращают первичные и вторичные спирты в галогениды по \(S_N2\) — без перегруппировок и с обращением. Реактив Лукаса (\(\ce{HCl + ZnCl2}\)) отличает третичные спирты от вторичных и первичных.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.