Энергетический профиль: интермедиат, переходное состояние, лимитирующая стадия

8 заданий

Как читать профиль

linkОпора

Урок 74. Энергия и органические реакции: ΔH, ΔG и K — связывать ΔG с константой равновесия и направлением реакции
Урок 77. Нуклеофилы, электрофилы и четыре элементарных шага — находить нуклеофил и электрофил и называть шаги механизма

В уроке 77 мы разбили механизм на элементарные шаги. Шаги идут один за другим, и у каждого из них свой энергетический барьер. Энергетический профиль показывает, как меняется энергия системы по ходу превращения, и по нему видно, какой шаг самый трудный.

Как прочитать профиль

Переходное состояние (ПС) — вершина: связи наполовину разорваны и образованы; выделить нельзя.
Интермедиат — впадина между вершинами: реальная частица с конечным временем жизни (карбокатион, радикал, урок 75).
Энергия активации \(E_a\) — высота вершины над уровнем, с которого стартует стадия.
Лимитирующая стадия — та, чьё ПС выше всех на профиле.
\(\Delta H\) — разница уровней продуктов и исходных веществ.

Двухстадийная реакция: два переходных состояния и интермедиат

Примеры

1. \(S_N2\) \(\ce{HO- + CH3Br -> CH3OH + Br-}\) — одна стадия, одно ПС.

2. \(S_N1\) \(\ce{(CH3)3CBr} \xrightarrow{\text{медл.}} \ce{(CH3)3C+} \xrightarrow{\text{быстро}} \ce{(CH3)3COH}\) — две стадии: образование карбокатиона (высокий барьер, лимитирующая) и атака нуклеофила (низкий барьер).

3. Обратная реакция. Если \(E_a = 60\) кДж/моль, \(\Delta H = -35\) кДж/моль, то \(E_a^{\text{обр}} = 60 + 35 = 95\) кДж/моль.

errorПС и интермедиат — не одно и то же

Интермедиат — минимум энергии, его можно в принципе поймать; переходное состояние — максимум, оно существует одно колебание.

edit_noteПопробуйте сами

Профиль: исходные 0, ПС₁ +70, интермедиат +30, ПС₂ +50, продукты −40. Какая стадия лимитирующая?

expand_moreПоказать решение

Первая: её ПС (+70) выше второго (+50).

Скорость и барьер

Высота вершины из первой части урока определяет скорость — через ту же экспоненту, что связывала \(\Delta G\) и \(K\) в уроке 74.

\[k \propto e^{-E_a/RT},\qquad \frac{k_1}{k_2} = e^{\Delta E_a/RT}\]

Как сравнить скорости по барьерам

Найдите разницу барьеров \(\Delta E_a\).
Отношение скоростей — \(e^{\Delta E_a/RT}\): каждые 5,7 кДж/моль при 298 К — в 10 раз.
Нагревание на 10 °C ускоряет типичную реакцию в 2–4 раза.

Примеры

1. Барьеры 60 и 71,4 кДж/моль при 298 К — скорости различаются в \(e^{11{,}4/2{,}48} \approx 100\) раз.

2. Реакция с \(E_a = 50\) кДж/моль при нагревании с 25 до 35 °C ускоряется примерно в \(e^{50(1/298 - 1/308)/R} \approx 1{,}9\) раза.

3. Две конкурирующие реакции одного вещества \(\ce{A -> B}\) и \(\ce{A -> C}\): быстрее та, у которой ниже барьер (кинетический продукт).

errorБыстрее — не значит выгоднее

Продукт с меньшим барьером образуется быстрее, но может быть менее устойчивым. Когда решает скорость, а когда устойчивость, говорят о кинетическом и термодинамическом контроле.

edit_noteПопробуйте сами

Во сколько раз быстрее идёт реакция с барьером на 5,7 кДж/моль меньше при 298 К?

expand_moreПоказать решение

В 10 раз.

push_pinГлавное

Переходное состояние — максимум на профиле (не выделяется), интермедиат — минимум между стадиями (живёт конечное время). Энергия активации — высота барьера от исходного уровня до ПС. Лимитирующая стадия — та, чьё переходное состояние выше всех. Катализатор снижает барьер, не меняя \(\Delta H\) и положения равновесия. Барьер обратной реакции \(E_a^{\text{обр}} = E_a - \Delta H\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.