Энергия и органические реакции: ΔH, ΔG и K

Зачем изучать энергию и механизм реакций

В первых шести темах мы изучали строение молекул: как связаны атомы, где находятся электроны, почему одни кислоты сильнее других и как молекула устроена в пространстве. Теперь переходим к тому, ради чего строение изучали, — к реакциям. О любой реакции задают три вопроса. Выгодна ли она, то есть сколько продукта будет, когда установится равновесие? Как быстро она идёт? И как именно она идёт: какие связи рвутся, какие образуются и в каком порядке?

На первые два вопроса отвечает энергетика. Энергия Гиббса определяет положение равновесия, энергия активации определяет скорость. На третий вопрос отвечает механизм — запись реакции по шагам, в которой изогнутые стрелки показывают движение пар электронов (урок 15). Механизм нужен не для красоты записи. Зная его, можно предсказать продукт незнакомой реакции, объяснить, почему одна реакция идёт быстрее другой, и подобрать условия. Так мы будем разбирать все реакции следующих тем: замещение, отщепление, присоединение.

Как построена эта тема

Сначала разберём, как энергия Гиббса связана с константой равновесия и из чего она складывается — из энтальпии и энтропии (урок 74). Затем посмотрим, как рвутся связи и какие частицы при этом образуются: радикалы, карбокатионы, карбанионы (урок 75), и научимся оценивать тепловой эффект по энергиям связей (урок 76). После этого будем находить в реакции нуклеофил и электрофил и разбивать ионный механизм на четыре элементарных шага (урок 77), читать энергетический профиль реакции (урок 78) и предсказывать строение переходного состояния по постулату Хэммонда (урок 79). Урок 80 — практикум по всей теме.

Энергия Гиббса и константа равновесия

Начнём с первого вопроса — выгодна ли реакция. В уроке 24 константу кислотно-основного равновесия считали по \(pK_a\). Для любой реакции положение равновесия задаёт изменение энергии Гиббса — та же экспонента, что в уроке 45 для конформеров.

Как связать ΔG и K

1. \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\).
2. \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\), откуда \(K = e^{-\Delta G^\circ/RT}\).
3. При 298 К \(RT = 2{,}48\) кДж/моль: \(\Delta G^\circ = -5{,}7\) кДж/моль — это \(K = 10\), \(-11{,}4\) — \(K = 100\).
4. \(\Delta G < 0\) — равновесие сдвинуто к продуктам; \(\Delta G > 0\) — к исходным веществам.

Примеры

1. \(K = 1000\). \(\Delta G^\circ = -2{,}48 \cdot \ln 1000 = -17{,}1\) кДж/моль.

2. \(\Delta G^\circ = +5{,}7\) кДж/моль. \(K = 0{,}1\): продуктов в 10 раз меньше исходных.

3. Этерификация \(\ce{CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}\): \(K \approx 4\), \(\Delta G^\circ \approx -3{,}4\) кДж/моль — равновесие без сдвига не доходит до конца.

4. Горение метана \(\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}\) — \(\Delta G^\circ = -818\) кДж/моль: равновесие полностью справа.

Энтальпия и энтропия

\(\Delta G\) из первой части урока складывается из двух вкладов — энтальпии (связи) и энтропии (свобода частиц). Чтобы понять, как равновесие зависит от температуры, их разделяют.

Как оценить знаки ΔH и ΔS

1. \(\Delta H < 0\) — образуются более прочные связи (например, две σ-связи вместо π-связи и σ-связи, урок 7).
2. \(\Delta S > 0\) — число частиц растёт, молекулы становятся свободнее (распад, разрыв кольца).
3. \(\Delta S < 0\) — из двух молекул одна (присоединение, циклизация, полимеризация).
4. При нагревании вклад \(-T\Delta S\) растёт: реакции с \(\Delta S < 0\) смещаются к исходным веществам.

Примеры

1. Гидрирование пропена \(\ce{C3H6 + H2 -> C3H8}\): \(\Delta H = -125\) кДж/моль, \(\Delta S < 0\). При комнатной температуре идёт до конца, при 700–800 °C равновесие смещается к дегидрированию.

2. Циклоприсоединение \(\ce{A + B -> AB}\): \(\Delta H < 0\), \(\Delta S < 0\). При сильном нагревании идёт обратная реакция — распад аддукта.

3. Дегидрирование этана \(\ce{C2H6 -> C2H4 + H2}\): из одной молекулы две — \(\Delta S > 0\), выгодно при высокой температуре.

4. Полимеризация \(n\,\ce{CH2=CH2 -> (-CH2-CH2-)_n}\): \(\Delta S < 0\) — выше «потолочной температуры» полимер деполимеризуется.