Энергия и органические реакции: ΔH, ΔG и K
Энергия Гиббса и константа равновесия
Идёт ли реакция и где установится равновесие, определяет изменение энергии Гиббса.
Как связать ΔG и K
- \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\).
- \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\), откуда \(K = e^{-\Delta G^\circ/RT}\).
- При 298 К \(RT = 2{,}48\) кДж/моль: \(\Delta G^\circ = -5{,}7\) кДж/моль — это \(K = 10\), \(-11{,}4\) — \(K = 100\).
- \(\Delta G < 0\) — равновесие сдвинуто к продуктам; \(\Delta G > 0\) — к исходным веществам.
Примеры
1. \(K = 1000\). \(\Delta G^\circ = -2{,}48 \cdot \ln 1000 = -17{,}1\) кДж/моль.
2. \(\Delta G^\circ = +5{,}7\) кДж/моль. \(K = 0{,}1\): продуктов в 10 раз меньше исходных.
3. Этерификация уксусной кислоты этанолом: \(K \approx 4\), \(\Delta G^\circ \approx -3{,}4\) кДж/моль — равновесие без сдвига не доходит до конца.
4. Горение метана — \(\Delta G^\circ = -818\) кДж/моль: равновесие полностью справа.
errorЗнак ΔG — не скорость
Горение метана очень выгодно, но смесь метана с воздухом стоит годами без искры. \(\Delta G\) говорит о положении равновесия, а скорость определяет энергия активации.
edit_noteПопробуйте сами
Реакция имеет \(\Delta G^\circ = -8{,}6\) кДж/моль при 298 К. Найдите K.
expand_moreПоказать решение
\(K = e^{8{,}6/2{,}48} = e^{3{,}47} \approx 32\).
Энтальпия и энтропия
Чтобы понять, как равновесие зависит от температуры, \(\Delta G\) раскладывают на энтальпию и энтропию.
Как оценить знаки ΔH и ΔS
- \(\Delta H < 0\) — образуются более прочные связи (например, две σ-связи вместо π-связи и σ-связи).
- \(\Delta S > 0\) — число частиц растёт, молекулы становятся свободнее (распад, разрыв кольца).
- \(\Delta S < 0\) — из двух молекул одна (присоединение, циклизация, полимеризация).
- При нагревании вклад \(-T\Delta S\) растёт: реакции с \(\Delta S < 0\) смещаются к исходным веществам.
Примеры
1. Гидрирование этилена: \(\Delta H = -137\) кДж/моль, \(\Delta S < 0\). При комнатной температуре идёт до конца, при 700–800 °C равновесие смещается к дегидрированию.
2. Дильс — Альдер: \(\Delta H < 0\), \(\Delta S < 0\). При нагревании — ретро-реакция.
3. Крекинг: одна молекула даёт две — \(\Delta S > 0\), выгоден при высокой температуре.
4. Полимеризация: \(\Delta S < 0\) — выше «потолочной температуры» полимер деполимеризуется.
errorЭнтропия важнее при высокой температуре
\(T\Delta S\) растёт с температурой. Реакция, выгодная при 25 °C, может стать невыгодной при 500 °C, если в ней уменьшается число частиц.
edit_noteПопробуйте сами
Какие знаки \(\Delta H\) и \(\Delta S\) у присоединения HBr к этилену? Что будет при сильном нагревании?
expand_moreПоказать решение
\(\Delta H < 0\) (образуются прочные σ-связи), \(\Delta S < 0\) (из двух молекул одна). При сильном нагревании равновесие сместится к отщеплению HBr.
push_pinГлавное
\(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\); \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\). Отрицательная \(\Delta G\) — равновесие сдвинуто к продуктам; при 298 К каждые 5,7 кДж/моль — множитель 10 в константе. Энтальпия отражает прочность связей, энтропия — число частиц и свободу движения: реакции, в которых из двух молекул получается одна, при нагревании смещаются обратно. Термодинамика говорит, выгодна ли реакция, но не как быстро она идёт.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.