Постулат Хэммонда
Раннее и позднее переходное состояние
linkОпора
- Урок 78. Энергетический профиль: интермедиат, переходное состояние, лимитирующая стадия — читать диаграмму энергии реакции
Энергетический профиль (урок 78) показывает высоту каждой вершины, но не строение переходного состояния. Увидеть переходное состояние нельзя: оно существует меньше времени, чем длится одно колебание связи. Однако его строение можно предсказать, и это объясняет, почему одни реакции селективны, а другие нет.
Как применить постулат Хэммонда
- Определите, экзотермична или эндотермична стадия.
- Экзотермическая: ПС ближе по энергии к исходным веществам — раннее, похоже на них.
- Эндотермическая: ПС ближе к продукту стадии — позднее, похоже на продукт (интермедиат).
- Следствие: если продукт эндотермической стадии стабилизирован, стабилизировано и её ПС — стадия быстрее.
Примеры
1. Образование карбокатиона \(\ce{R3C-X -> R3C+ + X-}\) в \(S_N1\) — эндотермично: ПС похоже на карбокатион. Третичный катион устойчивее — третичные галогениды реагируют быстрее.
2. Присоединение протона к алкену \(\ce{C=C + H+ -> H-C-C+}\) — стадия идёт так, чтобы образовался более устойчивый карбокатион: ПС лимитирующей стадии на него похоже.
3. Бромирование алканов \(\ce{R-H + Br.}\): отрыв водорода бромом эндотермичен (урок 76), ПС позднее и похоже на радикал — сильно чувствует разницу первичного и третичного радикалов: бром селективен.
4. Хлорирование \(\ce{R-H + Cl.}\): отрыв водорода почти термонейтрален или экзотермичен, ПС раннее — похоже на алкан, разница радикалов почти не чувствуется: хлор неселективен.
errorХэммонд — о сходстве, а не о тождестве
Позднее ПС похоже на интермедиат, но это не сам интермедиат: связи в нём ещё не полностью разорваны.
edit_noteПопробуйте сами
Стадия эндотермична на 60 кДж/моль. На что похоже её переходное состояние?
expand_moreПоказать решение
На продукт стадии: ПС позднее.
Постулат Хэммонда в задачах
Постулат Хэммонда объясняет и то, какой продукт получится, когда возможных интермедиатов несколько. Для этого сравнивают их устойчивость.
Как рассуждать по Хэммонду
- Найдите лимитирующую стадию.
- Определите её интермедиат-продукт (катион, радикал, анион).
- Сравните устойчивость возможных интермедиатов: более устойчивый — ниже барьер.
- Предскажите главный продукт или относительные скорости.
Примеры
1. Присоединение HBr к бут-1-ену \(\ce{CH2=CHC2H5}\): вторичный катион устойчивее первичного — 2-бромбутан.
2. Бромирование изобутана \(\ce{(CH3)3CH}\): третичный радикал — продукт почти только 2-бром-2-метилпропан.
3. Замещение в толуоле \(\ce{C6H5CH3}\): катион, образующийся при атаке в орто- и пара-положения, стабилизирован метилом — туда и идёт электрофил.
errorУстойчивость интермедиата — ориентир для эндотермических стадий
Если лимитирующая стадия экзотермична, различие интермедиатов влияет на барьер слабо. Хэммонд работает лучше всего для эндотермических стадий.
edit_noteПопробуйте сами
Какой продукт в основном даст хлорирование изобутана на свету по сравнению с бромированием?
expand_moreПоказать решение
Хлорирование — смесь, где преобладает первичный хлорид (9 первичных водородов против 1 третичного); бромирование — почти только третичный бромид.
push_pinГлавное
Переходное состояние похоже на ту частицу (исходную или продукт стадии), к которой ближе по энергии. В экзотермической стадии ПС раннее — похоже на исходные вещества; в эндотермической — позднее, похоже на продукт стадии (например, карбокатион или радикал). Поэтому всё, что стабилизирует интермедиат, снижает и барьер эндотермической стадии, ведущей к нему.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.