Постулат Хэммонда

Раннее и позднее переходное состояние

Строение переходного состояния нельзя увидеть, но его можно предсказать.

Как применить постулат Хэммонда

1. Определите, экзотермична или эндотермична стадия.
2. Экзотермическая: ПС ближе по энергии к исходным веществам — раннее, похоже на них.
3. Эндотермическая: ПС ближе к продукту стадии — позднее, похоже на продукт (интермедиат).
4. Следствие: если продукт эндотермической стадии стабилизирован, стабилизировано и её ПС — стадия быстрее.

Примеры

1. Образование карбокатиона в \(S_N1\) — эндотермично: ПС похоже на карбокатион. Третичный катион устойчивее — третичные галогениды реагируют быстрее.

2. Правило Марковникова — протон присоединяется так, чтобы образовался более устойчивый карбокатион: ПС лимитирующей стадии на него похоже.

3. Бромирование алканов: отрыв водорода бромом эндотермичен (+73 для метана), ПС позднее и похоже на радикал — сильно чувствует разницу первичного и третичного радикалов: бром селективен.

4. Хлорирование: отрыв водорода почти термонейтрален или экзотермичен, ПС раннее — похоже на алкан, разница радикалов почти не чувствуется: хлор неселективен.

Постулат Хэммонда в задачах

Постулат Хэммонда объясняет региоселективность и скорости во многих главах курса.

Как рассуждать по Хэммонду

1. Найдите лимитирующую стадию.
2. Определите её интермедиат-продукт (катион, радикал, анион).
3. Сравните устойчивость возможных интермедиатов: более устойчивый — ниже барьер.
4. Предскажите главный продукт или относительные скорости.

Примеры

1. Присоединение HBr к пропену: вторичный катион устойчивее первичного — 2-бромпропан.

2. Бромирование изобутана: третичный радикал — продукт почти только 2-бром-2-метилпропан.

3. Нитрование толуола: катион σ-комплекса в орто/пара-положения стабилизирован метилом — орто- и пара-продукты (глава 16).