Электрофильное присоединение: механизм

Зачем изучать присоединение к алкенам

В теме 10 мы научились получать алкены. Теперь посмотрим, как они реагируют. Почти все реакции алкенов — реакции присоединения: π-связь разрывается, и к двум атомам углерода присоединяются два новых атома или группы. Из одного и того же алкена так получают галогениды, спирты, простые эфиры, диолы, эпоксиды, циклопропаны и полимеры, а расщепление двойной связи даёт карбонильные соединения.

Главные вопросы темы — региохимия и стереохимия. Если алкен несимметричен, новая группа может встать к более или к менее замещённому атому двойной связи, и это определяется механизмом: через карбокатион, через радикал или согласованно, в одну стадию. Два новых атома могут присоединиться с одной стороны двойной связи (син-присоединение) или с разных (анти-присоединение), и от этого зависит, какой стереоизомер получится. Возможны и перегруппировки. Научившись отвечать на эти вопросы для каждой реакции, мы сможем планировать синтез — выбирать реагент так, чтобы получить нужный продукт.

Как построена эта тема

Сначала мы разберём механизм электрофильного присоединения галогеноводородов (урок 112) и правило Марковникова (урок 113), затем присоединение воды и спиртов (урок 114) и перегруппировки карбокатионов (урок 115). Далее — способы обойти карбокатион: оксимеркурирование (урок 116), радикальное присоединение бромоводорода (урок 117) и гидроборирование (урок 118). Уроки 119–121 посвящены присоединению галогенов через мостиковые ионы: бромированию, галогенгидринам и реакциям Прево и Вудворда. В уроке 122 мы сведём все реакции в таблицу для выбора. Затем разберём окисление — эпоксидирование (урок 123), дигидроксилирование (урок 124) и озонолиз (урок 125), — гидрирование (урок 126), карбены и реакцию Симмонса — Смита (уроки 127 и 128), реакцию Принса (урок 129) и полимеризацию (урок 130). Урок 131 — практикум по всей теме.

π-Связь как нуклеофил

В теме 10 мы научились получать алкены; теперь посмотрим, как они реагируют. Электроны π-связи (урок 5) лежат над и под плоскостью молекулы и слабо удерживаются, поэтому алкен ведёт себя как нуклеофил (урок 77): он атакует электрофил, а движение электронов мы записываем изогнутыми стрелками (урок 15). Первый и самый простой электрофил — протон галогеноводорода.

Как нарисовать присоединение HX

1. Стрелка от π-связи к H в молекуле H–X, стрелка от связи H–X к X: протон присоединяется к одному атому C=C, а на другом возникает положительный заряд (медленная стадия).
2. Галогенид-ион атакует карбокатион (быстро).
3. Итог: H и X у соседних атомов, двойной связи нет.
4. Реакционная способность HX: HI > HBr > HCl ≫ HF — чем сильнее кислота, тем легче протонирование.

Примеры

1. Этилен и HBr. Протон присоединяется к одному атому углерода, на втором возникает карбокатион, и к нему присоединяется бромид-ион. Продукт — бромэтан.

2. Циклогексен и HCl. Двойная связь в кольце присоединяет HCl так же: получается хлорциклогексан.

3. 2-Метилпропен и HI. Иодоводород — самая сильная из галогеноводородных кислот, и присоединяется он легче всех. Протон идёт к \(\ce{CH2}\), иодид — к третичному атому: продукт 2-иод-2-метилпропан.

Энергетика и стереохимия

Механизм из первой части урока состоит из двух стадий с промежуточной частицей — карбокатионом, точно так же, как механизм \(S_N1\) (урок 87). На энергетическом профиле (урок 78) у такой реакции две вершины и впадина между ними, которой соответствует карбокатион.

Как описать профиль и стереохимию присоединения HX

1. Два переходных состояния, между ними — карбокатион; первое ПС выше второго.
2. Реакция экзотермична: рвутся π-связь и H–X, образуются более прочные σ-связи C–H и C–X.
3. Катион плоский: \(\ce{X-}\) атакует с обеих сторон — если возникает стереоцентр, получается рацемат.
4. Катион может перегруппироваться (урок 115).

Примеры

1. Пент-1-ен и HBr. Протон присоединяется к атому C1, и на атоме C2 образуется плоский карбокатион. Бромид-ион присоединяется к нему сверху и снизу с равной вероятностью, поэтому 2-бромпентан получается рацемическим (урок 64).

2. Энергетика. При присоединении HBr к этилену рвутся π-связь C=C и связь H–Br, а образуются более прочные σ-связи C–H и C–Br, поэтому реакция экзотермична: