Правило Марковникова

52 задания

Устойчивость катиона решает

linkОпора

Урок 112. Электрофильное присоединение: механизм — рисовать двухстадийный механизм присоединения HX
Урок 86. Устойчивость карбокатионов — сравнивать карбокатионы по гиперконъюгации и резонансу

Протон на первой стадии присоединения (урок 112) может присоединиться к любому из двух атомов двойной связи, и от этого зависит, где окажется галоген. Реализуется тот путь, на котором образуется более устойчивый карбокатион: по постулату Хэммонда (урок 79) его переходное состояние ниже, а ряд устойчивости катионов мы разобрали в уроке 86.

Как предсказать ориентацию присоединения HX

Протонируйте по очереди каждый атом C=C — получите два возможных катиона.
Выберите более устойчивый: 3° > 2° > 1°; бензильный и аллильный — выигрывают.
X присоединяется к катионному центру.
Итог: H — к атому, где водородов больше (правило Марковникова).

Два возможных катиона: вторичный устойчивее первичного — он и образуется

Примеры

1. Пропен и HBr. Протон на C1 даёт вторичный катион, протон на C2 — первичный. Образуется вторичный, и бром встаёт к C2: продукт 2-бромпропан.

Вторичный катион устойчивее первичного, поэтому бром идёт к среднему атому

2. 2-Метилбут-2-ен и HCl. Протон на C3 даёт третичный катион при C2, протон на C2 — вторичный. Хлор встаёт к третичному атому: продукт 2-хлор-2-метилбутан.

Третичный катион выигрывает у вторичного

3. 1-Метилциклогексен и HBr. Протон присоединяется к атому C2 кольца, и положительный заряд остаётся на атоме C1 с метильной группой — катион третичный. Продукт — 1-бром-1-метилциклогексан.

В кольце то же правило: галоген к более замещённому атому

4. Стирол и HBr. Протон на \(\ce{CH2}\) даёт бензильный катион, стабилизированный резонансом с кольцом. Бром встаёт к атому при кольце: продукт 1-бром-1-фенилэтан.

Бензильный катион делокализован по кольцу — он и образуется

errorПравило Марковникова — следствие, а причина — устойчивость катиона

Запоминалка «водород к водороду» работает только тогда, когда устойчивость катиона определяют алкильные группы. Если у двойной связи стоит акцептор или атом с неподелённой парой, правило в такой формулировке может дать неверный ответ. Всегда рассуждайте о том, какой из двух катионов устойчивее, — это и есть настоящее правило.

edit_noteПопробуйте сами

Какой продукт даст 2-метилбут-1-ен с HCl?

expand_moreПоказать решение

2-Хлор-2-метилбутан: третичный катион.

Когда правило «ломается»

Правило из первой части урока — это следствие, а причина — устойчивость карбокатиона. У замещённых алкенов она бывает неожиданной: соседний акцептор дестабилизирует катион индуктивным эффектом (урок 27), а соседний атом с неподелённой парой, наоборот, стабилизирует его резонансом (урок 19).

Как предсказать ориентацию у замещённых алкенов

Акцептор у двойной связи (\(\ce{CF3}\), CN, COOH) дестабилизирует соседний катион, поэтому протон присоединяется так, чтобы положительный заряд оказался дальше от акцептора.
Атом с неподелённой парой (Cl, OR) у двойной связи стабилизирует соседний катион резонансом: X встаёт к этому атому.
Пероксиды меняют механизм присоединения HBr (урок 117).

Винилхлорид, стирол и 3,3,3-трифторпропен: ориентацию задаёт катион

Примеры

1. 2-Хлорпропен и HCl. Катион при атоме с хлором стабилизирован: неподелённая пара хлора делокализует плюс. Поэтому второй хлор встаёт к тому же атому, и получается 2,2-дихлорпропан.

Пара хлора стабилизирует соседний катион резонансом

2. 3,3,3-Трифторпропен и HBr. Группа \(\ce{CF3}\) сильно оттягивает электроны и дестабилизирует катион рядом с собой. Протон присоединяется так, чтобы положительный заряд оказался дальше от \(\ce{CF3}\), и бром встаёт к концевому атому: продукт 3-бром-1,1,1-трифторпропан.

Катион рядом с акцептором невыгоден, поэтому ориентация противоположна формальному правилу Марковникова

3. Метилвиниловый эфир и HCl. Неподелённая пара кислорода стабилизирует катион при соседнем атоме резонансом (получается оксониевый ион). Хлор встаёт к атому при кислороде: продукт 1-хлор-1-метоксиэтан.

Кислород делает соседний катион очень устойчивым

errorСмотрите, где плюс устойчивее

Катион рядом с \(\ce{CF3}\), CN или COOH дестабилизирован, а рядом с Cl или OR стабилизирован резонансом. В таких молекулах правило «водород к атому с большим числом водородов» может подсказать неверный ответ, поэтому опирайтесь не на подсчёт водородов, а на устойчивость катиона.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 3,3,3-трифторпропен с HCl (задача Сальникова З.4.3)?

expand_moreПоказать решение

3-Хлор-1,1,1-трифторпропан: катион \(\ce{CF3-CH^+-CH3}\) дестабилизирован.

push_pinГлавное

Протон присоединяется так, чтобы образовался более устойчивый катион (3° > 2° > 1°, бензильный, аллильный), и X встаёт на место плюса — водород идёт к атому с большим числом водородов (правило Марковникова). Причина — устойчивость катиона, поэтому при акцепторе у двойной связи (\(\ce{CF3}\), CN, COOH) ориентация обратная, а атом с неподелённой парой (Cl, OR) направляет X к себе.

Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.