Правило Марковникова

8 заданий

Устойчивость катиона решает

Протон может сесть на любой из двух атомов двойной связи — побеждает путь через более устойчивый катион.

Как предсказать ориентацию присоединения HX

Протонируйте по очереди каждый атом C=C — получите два возможных катиона.
Выберите более устойчивый: 3° > 2° > 1°; бензильный и аллильный — выигрывают.
X присоединяется к катионному центру.
Итог: H — к атому, где водородов больше (правило Марковникова).

Примеры

1. Пропен + HBr → 2-бромпропан.

2. 2-Метилбут-2-ен + HCl → 2-хлор-2-метилбутан.

3. 1-Метилциклогексен + HBr → 1-бром-1-метилциклогексан.

4. Стирол + HBr → 1-бром-1-фенилэтан (бензильный катион).

errorПравило — следствие, причина — катион

«Водород к водороду» работает, пока устойчивость катиона определяется алкилами. Если у двойной связи есть акцептор или гетероатом, думайте о катионе.

edit_noteПопробуйте сами

Какой продукт даст 2-метилбут-1-ен с HCl?

expand_moreПоказать решение

2-Хлор-2-метилбутан: третичный катион.

Когда правило «ломается»

Ориентацию задаёт устойчивость катиона — иногда это приводит к результату «против правила».

Как предсказать ориентацию у замещённых алкенов

Акцептор у двойной связи (\(\ce{CF3}\), CN, COOH) дестабилизирует соседний катион: протон садится так, чтобы плюс был дальше от акцептора.
Атом с неподелённой парой (Cl, OR) у двойной связи стабилизирует соседний катион резонансом: X встаёт к этому атому.
Пероксиды меняют механизм присоединения HBr (урок 117).

Винилхлорид, стирол и 3,3,3-трифторпропен: ориентацию задаёт катион

Примеры

1. \(\ce{CH2=CHCl + HCl -> CH3CHCl2}\) — 1,1-дихлорэтан.

2. \(\ce{CF3CH=CH2 + HBr -> CF3CH2CH2Br}\) — 3-бром-1,1,1-трифторпропан.

3. \(\ce{CH2=CH-OCH3 + HCl -> CH3-CHCl-OCH3}\) — 1-хлор-1-метоксиэтан.

errorСмотрите, где плюс устойчивее

Катион рядом с \(\ce{CF3}\) дестабилизирован, рядом с Cl или OR — стабилизирован резонансом. Правило «водород к водороду» здесь не помощник.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 3,3,3-трифторпропен с HCl (задача Сальникова З.4.3)?

expand_moreПоказать решение

3-Хлор-1,1,1-трифторпропан: катион \(\ce{CF3-CH^+-CH3}\) дестабилизирован.

push_pinГлавное

Протон присоединяется так, чтобы образовался более устойчивый катион (3° > 2° > 1°, бензильный, аллильный), и X встаёт на место плюса — водород идёт к атому с большим числом водородов (правило Марковникова). Причина — устойчивость катиона, поэтому при акцепторе у двойной связи (\(\ce{CF3}\), CN, COOH) ориентация обратная, а атом с неподелённой парой (Cl, OR) направляет X к себе.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.