Гидратация в кислой среде и присоединение спиртов
Гидратация
linkОпора
- Урок 113. Правило Марковникова — предсказывать ориентацию присоединения через устойчивость карбокатиона
Карбокатион из урока 112 захватывает любой нуклеофил, оказавшийся рядом. Вода — слабый нуклеофил (урок 82), но с карбокатионом реагирует и она; получившийся оксониевый ион затем отдаёт протон, как на последней стадии \(S_N1\) (урок 87). Так из алкена и воды в кислой среде получается спирт.
Как гидратировать алкен в кислоте
- Разбавленная \(\ce{H2SO4}\) (или \(\ce{H3PO4}\) при нагревании): протон — по Марковникову, образуется катион.
- Вода атакует катион → оксониевый ион → отщепление протона → спирт.
- Кислота — катализатор. Равновесие: избыток воды и умеренная температура — к спирту, концентрированная кислота и нагревание — к алкену.
- Возможны перегруппировки (урок 115).
Примеры
1. 2-Метилпропен и вода. Протон даёт третичный катион, вода его захватывает, оксониевый ион отдаёт протон. Продукт — трет-бутанол.
2. Пропен и вода. Вторичный катион при C2 захватывает воду: получается пропан-2-ол. В промышленности пропен гидратируют на фосфорной кислоте, нанесённой на носитель.
3. Этилен и вода. Первичный катион очень невыгоден, поэтому этилен гидратируется только в жёстких условиях: 300 °C, 7 МПа, фосфорная кислота на носителе.
errorГидратация и дегидратация — одно и то же равновесие
Кислота не расходуется, она только катализирует переход в обе стороны. Куда сдвинется равновесие, решают условия: избыток воды и умеренная температура дают спирт, а концентрированная кислота, нагревание и отгонка воды возвращают алкен (урок 103). Поэтому, описывая реакцию, всегда указывайте условия.
edit_noteПопробуйте сами
Какой спирт образуется при гидратации 2-метилбут-2-ена?
expand_moreПоказать решение
2-Метилбутан-2-ол.
Спирты, кислоты и серная кислота
Карбокатион из первой части урока захватывает не только воду, а любой нуклеофил, которого много в растворе. Если реакцию вести в спирте, нуклеофилом станет спирт, если в карбоновой кислоте — кислота, а в концентрированной серной кислоте — гидросульфат-ион.
Как предсказать продукт с другими кислородными нуклеофилами
- Спирт + алкен + \(\ce{H+}\) → простой эфир.
- Карбоновая кислота + алкен + \(\ce{H+}\) → сложный эфир (так получают трет-бутиловые эфиры).
- Концентрированная \(\ce{H2SO4}\) → алкилсерная кислота; её гидролиз при нагревании — спирт.
Примеры
1. 2-Метилпропен и метанол. Третичный катион захватывает метанол, оксониевый ион отдаёт протон. Продукт — метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), который добавляют в бензин.
2. 2-Метилпропен и уксусная кислота. Тот же катион захватывает кислород карбоновой кислоты: получается трет-бутилацетат. Так получают трет-бутиловые эфиры кислот, которые нельзя получить обычной этерификацией.
3. Этилен и концентрированная серная кислота. Этилен поглощается кислотой с образованием этилсерной кислоты; при разбавлении водой и нагревании она гидролизуется до этанола. Это старый промышленный способ получения спиртов.
errorНуклеофилом становится растворитель
Карбокатион присоединяет ту молекулу, которая чаще всего оказывается рядом с ним, а в растворе это молекула растворителя. В воде получается спирт, в метаноле — метиловый эфир, в уксусной кислоте — ацетат. Если растворитель — смесь, получится смесь продуктов.
edit_noteПопробуйте сами
Что образуется из 2-метилпропена и этанола в присутствии серной кислоты?
expand_moreПоказать решение
трет-Бутилэтиловый эфир (ЭТБЭ).
push_pinГлавное
В кислой среде алкен протонируется по Марковникову, катион захватывает воду (спирт, кислоту), затем теряет протон: получается спирт (простой, сложный эфир). Кислота — катализатор, реакция обратима: избыток воды и умеренная температура — к спирту, концентрированная кислота и нагревание — к алкену. Концентрированная \(\ce{H2SO4}\) даёт алкилсерную кислоту, её гидролиз — спирт.
Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.