Перегруппировки при присоединении
Сдвиг в катионе
Присоединение HX и воды идёт через свободный катион — а он может «улучшить» себя.
Как найти перегруппировку при присоединении
- Протонируйте по Марковникову → катион.
- Проверьте соседей катиона: если у соседа есть H или алкил и сдвиг даёт более устойчивый катион — происходит 1,2-сдвиг.
- Нуклеофил атакует новый катион.
- Оксимеркурирование, гидроборирование, бромирование идут без свободного катиона — без перегруппировок.
Примеры
1. 3-Метилбут-1-ен + HCl → 2-хлор-2-метилбутан (главный) + 2-хлор-3-метилбутан.
2. 3,3-Диметилбут-1-ен + HCl → 2-хлор-2,3-диметилбутан (метильный сдвиг) + 3-хлор-2,2-диметилбутан.
errorСдвиг — только к более устойчивому катиону
Вторичный катион рядом с \(\ce{CH2}\) не перегруппировывается: соседний катион был бы тоже вторичным.
edit_noteПопробуйте сами
Какой спирт даст 3-метилбут-1-ен с водой в кислоте?
expand_moreПоказать решение
2-Метилбутан-2-ол: гидридный сдвиг к третичному катиону.
Расширение цикла
Катион рядом с напряжённым циклом может втянуть связь кольца.
Как предсказать расширение цикла при присоединении
- Катион у атома, соседнего с циклобутаном (циклобутилкарбинильный), — связь кольца сдвигается к нему.
- Цикл становится больше на один атом, плюс переходит на бывший атом кольца.
- Проверьте ещё один сдвиг (гидридный или метильный) к третичному катиону.
- Нуклеофил атакует окончательный катион.
Примеры
1. Изопропенилциклобутан + HCl → 1-хлор-1,2-диметилциклопентан: третичный катион → расширение (снятие напряжения) → вторичный циклопентильный → метильный сдвиг → третичный.
2. Винилциклогексан + HBr: циклогексан не напряжён, расширения нет.
errorПосле расширения — проверьте ещё один сдвиг
Расширение часто даёт вторичный катион рядом с замещённым атомом — следующий сдвиг делает его третичным.
edit_noteПопробуйте сами
Какой катион образуется сначала при протонировании винилциклобутана?
expand_moreПоказать решение
Вторичный: \(\ce{CH3-CH+}\)–циклобутил.
push_pinГлавное
Катион, возникший при протонировании алкена, перегруппировывается так же, как в \(S_N1\): гидридный или алкильный сдвиг к более устойчивому катиону, расширение напряжённого цикла (4 → 5). Нуклеофил присоединяется к окончательному катиону. Реагенты без свободного катиона (оксимеркурирование, гидроборирование, \(\ce{Br2}\)) перегруппировок не дают.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.