Перегруппировки при присоединении
Сдвиг в катионе
linkОпора
- Урок 113. Правило Марковникова — предсказывать ориентацию присоединения через устойчивость карбокатиона
- Урок 88. Перегруппировки карбокатионов — находить гидридный и алкильный сдвиги, расширение цикла (Вагнер — Меервейн)
Присоединение HX и воды из уроков 112–114 идёт через свободный карбокатион, а такой катион, как мы видели в уроке 88, может превратиться в более устойчивый: соседний атом водорода или алкильная группа переходит к катионному центру, и положительный заряд оказывается на более замещённом атоме. Поэтому углеродный скелет продукта иногда отличается от скелета исходного алкена.
Как найти перегруппировку при присоединении
- Протонируйте по Марковникову → катион.
- Проверьте соседей катиона: если у соседа есть H или алкил и сдвиг даёт более устойчивый катион — происходит 1,2-сдвиг.
- Нуклеофил атакует новый катион.
- Оксимеркурирование, гидроборирование, бромирование идут без свободного катиона — без перегруппировок.
Примеры
1. 3-Метилбут-1-ен и HCl. Протон даёт вторичный катион при C2. Соседний C3 несёт водород и две метильные группы: гидридный сдвиг превращает вторичный катион в третичный при C3. Главный продукт — 2-хлор-2-метилбутан, а без перегруппировки получается 2-хлор-3-метилбутан.
2. 3,3-Диметилбут-1-ен и HCl. Вторичный катион при C2 соседствует с четвертичным атомом C3, у которого нет водорода, но есть метилы. Метильный сдвиг даёт третичный катион: главный продукт 2-хлор-2,3-диметилбутан, минорный — 3-хлор-2,2-диметилбутан.
errorСдвиг идёт только к более устойчивому катиону
Перегруппировка происходит лишь тогда, когда новый катион устойчивее старого. Вторичный катион рядом с группой \(\ce{CH2}\) не перегруппировывается: после гидридного сдвига он остался бы вторичным, и выигрыша нет. Прежде чем рисовать сдвиг, сравните устойчивость катиона до и после него.
edit_noteПопробуйте сами
Какой спирт даст 3-метилбут-1-ен с водой в кислоте?
expand_moreПоказать решение
2-Метилбутан-2-ол: гидридный сдвиг к третичному катиону.
Расширение цикла
Сдвиг из первой части урока переносит атом или группу. Если рядом с катионным центром находится напряжённый цикл, к плюсу может перейти целая связь кольца, как мы видели в уроке 88: кольцо расширяется на один атом, а напряжение уменьшается.
Как предсказать расширение цикла при присоединении
- Катион у атома, соседнего с циклобутаном (циклобутилкарбинильный), — связь кольца сдвигается к нему.
- Цикл становится больше на один атом, плюс переходит на бывший атом кольца.
- Проверьте ещё один сдвиг (гидридный или метильный) к третичному катиону.
- Нуклеофил атакует окончательный катион.
Примеры
1. Изопропенилциклобутан и HCl. Протонирование даёт третичный катион при атоме, соседнем с кольцом. Связь циклобутана сдвигается к нему: кольцо становится пятичленным, а плюс переходит на бывший атом кольца (вторичный). Затем метильный сдвиг делает катион третичным, и хлорид даёт 1-хлор-1,2-диметилциклопентан.
2. Винилциклогексан и HBr. Циклогексан не напряжён, поэтому расширять кольцо невыгодно. Катион при C1 боковой цепи (вторичный) делает обычный гидридный сдвиг к атому кольца, и получается третичный катион.
errorПосле расширения проверьте ещё один сдвиг
Расширение кольца часто даёт вторичный катион рядом с замещённым атомом. Такой катион перегруппировывается дальше: следующий гидридный или метильный сдвиг превращает его в третичный. Поэтому продукт записывают только после того, как катион стал самым устойчивым из возможных.
edit_noteПопробуйте сами
Какой катион образуется сначала при протонировании винилциклобутана?
expand_moreПоказать решение
Вторичный: \(\ce{CH3-CH+}\)–циклобутил.
push_pinГлавное
Катион, возникший при протонировании алкена, перегруппировывается так же, как в \(S_N1\): гидридный или алкильный сдвиг к более устойчивому катиону, расширение напряжённого цикла (4 → 5). Нуклеофил присоединяется к окончательному катиону. Реагенты без свободного катиона (оксимеркурирование, гидроборирование, \(\ce{Br2}\)) перегруппировок не дают.
Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.