Оксимеркурирование — демеркурирование

52 задания

Меркуриниевый ион

linkОпора

Урок 114. Гидратация в кислой среде и присоединение спиртов — получать спирты и простые эфиры из алкенов
Урок 115. Перегруппировки при присоединении — находить сдвиги в карбокатионах при присоединении

Перегруппировки из урока 115 мешают получить спирт с исходным скелетом. Ацетат ртути решает эту задачу: вместо свободного карбокатиона образуется мостиковый меркуриниевый ион, в котором плюс распределён между тремя атомами, и перегруппировкам неоткуда взяться.

Как провести оксимеркурирование — демеркурирование

\(\ce{Hg(OAc)2}\) в воде (с ТГФ): мостиковый меркуриниевый ион.
Вода атакует более замещённый атом (там больше δ+) с тыла — анти, по Марковникову.
\(\ce{NaBH4}\) заменяет группу \(\ce{HgOAc}\) на водород.
Итог: спирт по Марковникову без перегруппировок.

Пропен: меркуриниевый ион, атака воды, демеркурирование

Примеры

1. Пропен. Меркуриниевый ион раскрывается водой по более замещённому атому C2, затем \(\ce{NaBH4}\) заменяет ртуть на водород. Продукт — пропан-2-ол, как и при кислотной гидратации.

Ориентация по Марковникову, но без карбокатиона

2. 3,3-Диметилбут-1-ен. В кислой гидратации этот алкен даёт перегруппированный спирт, а здесь свободного катиона нет: получается 3,3-диметилбутан-2-ол с исходным скелетом.

Скелет сохраняется — главное преимущество метода

3. 1-Метилциклопентен. Вода атакует третичный атом кольца: продукт — 1-метилциклопентанол.

OH встаёт к более замещённому атому двойной связи

errorМетод лабораторный: ртуть токсична

Оксимеркурирование удобно в лаборатории, когда нужно получить марковниковский спирт без перегруппировки. В промышленности так не работают из-за токсичности соединений ртути: там спирты получают прямой гидратацией на кислотных катализаторах.

edit_noteПопробуйте сами

Какой спирт даст 3-метилбут-1-ен при оксимеркурировании — демеркурировании?

expand_moreПоказать решение

3-Метилбутан-2-ол — без гидридного сдвига.

Алкоксимеркурирование

Нуклеофилом в первой части урока была вода, потому что реакцию вели в воде. Если растворить ацетат ртути в спирте, меркуриниевый ион раскроет молекула спирта, и после демеркурирования получится простой эфир.

Как получить эфир алкоксимеркурированием

\(\ce{Hg(OAc)2}\) в спирте ROH.
Спирт атакует более замещённый атом.
\(\ce{NaBH4}\) → простой эфир по Марковникову.

Три спирта из 3-метилбут-1-ена: кислота, ртуть, бор

2-метилбутан-2-ол: H₂O, H⁺ (с перегруппировкой) — Три спирта из 3-метилбут-1-ена: кислота, ртуть, бор

Примеры

1. Пропен в метаноле. Метанол атакует более замещённый атом C2; после обработки \(\ce{NaBH4}\) получается 2-метоксипропан.

Спирт-растворитель становится нуклеофилом

2. Циклогексен в этаноле. Этанол раскрывает меркуриниевый ион, и получается этоксициклогексан.

Простой эфир из алкена и спирта без сильной кислоты

errorРастворитель — это и есть нуклеофил

В метаноле получается метиловый эфир, в воде — спирт, в уксусной кислоте — ацетат. Если взять смесь растворителей, получится смесь продуктов, поэтому в задачах всегда смотрите, в чём проведена реакция.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст бут-1-ен с \(\ce{Hg(OAc)2}\) в метаноле, затем \(\ce{NaBH4}\) (задача Сальникова З.4.3)?

expand_moreПоказать решение

2-Метоксибутан.

push_pinГлавное

\(\ce{Hg(OAc)2}\) в воде образует с алкеном мостиковый меркуриниевый ион; вода раскрывает его у более замещённого атома с тыла (анти), \(\ce{NaBH4}\) заменяет ртуть на водород. Итог — спирт по Марковникову без перегруппировок. В спирте вместо воды получается простой эфир (алкоксимеркурирование).

Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.