Радикальное присоединение HBr

8 заданий

Эффект Хараша

Пероксиды переключают HBr на цепной радикальный механизм — и меняют ориентацию.

Как предсказать продукт HBr с пероксидами

Инициирование: ROOR (свет или нагревание) → 2RO•; RO• + HBr → ROH + Br•.
Br• присоединяется к менее замещённому атому C=C → более устойчивый радикал (3° > 2° > 1°).
Радикал отнимает H от HBr → продукт + Br• (цепь продолжается).
Итог: Br — к менее замещённому атому; перегруппировок радикалов обычно нет.

Пропен и HBr: без пероксидов — 2-бромпропан, с пероксидами — 1-бромпропан

Примеры

1. Пропен + HBr, ROOR → 1-бромпропан.

2. 2-Метилпропен + HBr, ROOR → 1-бром-2-метилпропан.

3. 1-Метилциклогексен + HBr, ROOR → 1-бром-2-метилциклогексан.

errorТолько HBr

Для HCl отрыв водорода радикалом слишком эндотермичен, для HI — присоединение атома иода к алкену. Цепь идёт, только если обе стадии продолжения выгодны.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст стирол с HBr в присутствии пероксида бензоила (задача Сальникова Д.4.3)?

expand_moreПоказать решение

(2-Бромэтил)бензол: бензильный радикал.

Другие радикальные присоединения

По той же схеме к алкенам присоединяются полигалогенметаны и тиолы.

Как присоединяются другие радикалы

\(\ce{CBrCl3}\) или \(\ce{CCl4}\) (пероксид): \(\ce{CCl3*}\) присоединяется к концу двойной связи, атом брома (хлора) — к соседнему.
Тиолы RSH («тиол-ен»): RS• к менее замещённому атому, затем водород от RSH.
Правило одно: радикал идёт к менее замещённому атому, чтобы новый радикал был устойчивее.

Присоединение CBrCl3 к пропену и метантиола к пент-1-ену — Присоединение \(\ce{CBrCl3}\) к пропену и метантиола к пент-1-ену

Примеры

1. Пропен + \(\ce{CBrCl3}\) (пероксид) → 3-бром-1,1,1-трихлорбутан.

2. Пент-1-ен + \(\ce{CH3SH}\) (свет) → метилпентилсульфид.

errorЦепь — пока обе стадии выгодны

Радикальное присоединение идёт цепью только при экзотермичных стадиях продолжения — иначе радикалы гибнут, не дав продукта.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст пропен с \(\ce{CH3SH}\) при облучении?

expand_moreПоказать решение

Метилпропилсульфид.

push_pinГлавное

В присутствии пероксидов (свет, нагревание) HBr присоединяется по цепному радикальному механизму: атом брома присоединяется к менее замещённому атому C=C, образуя более устойчивый радикал, тот отнимает водород у HBr. Итог — бром у менее замещённого атома («против Марковникова», эффект Хараша). Так работает только HBr. По тому же механизму присоединяются \(\ce{CBrCl3}\), \(\ce{CCl4}\), тиолы.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.