Радикальное присоединение HBr

Эффект Хараша

Как мы видели в уроке 112, бромоводород присоединяется к алкенам по ионному механизму: при протонировании двойной связи образуется карбокатион, который затем присоединяет бромид-ион. В присутствии пероксида ROOR механизм меняется полностью. При нагревании или на свету пероксид распадается на радикалы (гомолиз, урок 75), они инициируют цепную радикальную реакцию, и атом брома оказывается у менее замещённого атома углерода, а не у более замещённого, как требует правило Марковникова. Это явление называют пероксидным эффектом, или эффектом Хараша.

Как предсказать продукт присоединения HBr в присутствии пероксида

1. Инициирование. Пероксид распадается на два алкоксильных радикала: \(\ce{ROOR -> 2 RO^{.}}\). Алкоксильный радикал отрывает водород от HBr и даёт атом брома: \(\ce{RO^{.} + HBr -> ROH + Br^{.}}\). Значит, к алкену первым подходит не протон, а атом брома.
2. Атом брома присоединяется к тому атому двойной связи, у которого больше водородов (к менее замещённому). Тогда неспаренный электрон остаётся на более замещённом атоме, а такой радикал устойчивее: третичный устойчивее вторичного, вторичный — первичного.
3. Получившийся углеродный радикал отрывает водород от следующей молекулы HBr. Образуется продукт и новый атом брома, который продолжает цепь.
4. Итог: бром встаёт к менее замещённому атому, водород — к более замещённому. Радикалы, в отличие от карбокатионов, обычно не перегруппировываются, поэтому скелет молекулы сохраняется.

Примеры

1. Пропен. Без пероксида получается 2-бромпропан (урок 113). С пероксидом атом брома присоединяется к \(\ce{CH2}\), радикал остаётся на среднем атоме (вторичный), и после отрыва водорода от HBr получается 1-бромпропан.

2. 2-Метилпент-2-ен. Атом брома идёт к C3 (там один водород, у C2 водородов нет). Радикал остаётся на C2 — он третичный. Продукт — 3-бром-2-метилпентан.

3. 1-Метилциклогексен. Атом брома присоединяется к C2 кольца (там есть водород), радикал остаётся на C1 с метилом (третичный). Продукт — 1-бром-2-метилциклогексан.

Другие радикальные присоединения

По той же схеме, что и HBr в первой части урока, к алкенам присоединяются и другие вещества, способные давать радикалы: полигалогенметаны (\(\ce{CCl4}\), \(\ce{CBrCl3}\)) и тиолы RSH. В каждом случае первым к двойной связи присоединяется радикал, и он выбирает тот атом, после присоединения к которому новый углеродный радикал окажется устойчивее.

Как предсказать продукт радикального присоединения

1. Найдите радикал, который начинает цепь. Из \(\ce{CBrCl3}\) пероксид вырывает атом брома, и остаётся радикал \(\ce{CCl3^{.}}\); из \(\ce{CCl4}\) таким же образом получается тот же \(\ce{CCl3^{.}}\) и атом хлора; из тиола RSH отрывается водород, и остаётся радикал RS•.
2. Этот радикал присоединяется к менее замещённому атому двойной связи (к тому, где больше водородов), чтобы неспаренный электрон оказался на более замещённом атоме.
3. Новый углеродный радикал забирает недостающий атом у следующей молекулы реагента: атом брома от \(\ce{CBrCl3}\), атом хлора от \(\ce{CCl4}\), водород от RSH. При этом снова образуется радикал, начинающий следующее звено цепи.
4. Итог для алкена \(\ce{RCH=CH2}\): группа \(\ce{CCl3}\) или RS встаёт к концевому атому \(\ce{CH2}\), а бром, хлор или водород — к соседнему атому CH.

Примеры

1. Пропен и \(\ce{CBrCl3}\). Радикал \(\ce{CCl3^{.}}\) присоединяется к \(\ce{CH2}\), вторичный радикал отрывает атом брома от следующей молекулы \(\ce{CBrCl3}\). Продукт — 3-бром-1,1,1-трихлорбутан.

2. Пент-1-ен и метантиол. На свету тиол даёт радикал \(\ce{CH3S^{.}}\), он присоединяется к \(\ce{CH2}\), а вторичный радикал отрывает водород от следующей молекулы тиола. Продукт — метилпентилсульфид (сера у концевого атома цепи).