Гидроборирование — окисление
Бор к менее замещённому атому
linkОпора
- Урок 113. Правило Марковникова — предсказывать ориентацию присоединения через устойчивость карбокатиона
- Урок 29. Кислоты и основания Льюиса — находить кислоту и основание Льюиса и рисовать их взаимодействие
Радикальное присоединение HBr (урок 117) ставит бром к менее замещённому атому двойной связи. Чтобы так же поставить гидроксильную группу, нужен реагент, который обходится без карбокатиона. Это боран: он присоединяется к алкену в одну стадию, согласованно, а затем бор заменяют на OH.
Как провести гидроборирование — окисление
- \(\ce{BH3}\) (в ТГФ) или \(\ce{B2H6}\) присоединяется через четырёхцентровое переходное состояние: B — к менее замещённому атому, H — к более замещённому.
- Син-присоединение: B и H с одной стороны двойной связи.
- Окисление \(\ce{H2O2}\), NaOH: OH встаёт на место бора с сохранением конфигурации.
- Итог: спирт против Марковникова, син, без перегруппировок.
Примеры
1. Пропен. Бор встаёт к концевому атому C1, водород — к C2. После окисления пероксидом водорода в щёлочи на месте бора появляется OH: получается пропан-1-ол, спирт против правила Марковникова.
2. 2-Метилпропен. Бор присоединяется к \(\ce{CH2}\), водород — к третичному атому. Продукт — 2-метилпропан-1-ол, тогда как кислотная гидратация даёт трет-бутанол.
3. 1-Метилциклогексен. Бор и водород присоединяются с одной стороны кольца (син), и OH после окисления остаётся там же, где был бор. Метил и OH оказываются по разные стороны кольца: продукт — транс-2-метилциклогексанол.
error«Транс» в названии продукта и «син» в механизме не противоречат друг другу
Ученики часто путаются: механизм син, а продукт называется транс. Присоединение действительно син — новый водород и бор (а затем OH) встают с одной стороны кольца. Но название сравнивает положение OH и метила, а метил стоит у того же атома, куда пришёл водород, и потому оказывается с другой стороны. Смотрите, какие именно группы сравнивает название.
edit_noteПопробуйте сами
Какой спирт даст 2-метилбут-2-ен при гидроборировании — окислении?
expand_moreПоказать решение
3-Метилбутан-2-ол.
Протонолиз и дейтериевая метка
Алкилборан из первой части урока — промежуточный продукт, и его можно превратить не только в спирт. Связь C–B легко разрывается кислотами, а объёмные бораны делают присоединение ещё более избирательным.
Как использовать алкилбораны
- Окисление \(\ce{H2O2}\)/NaOH → спирт.
- Протонолиз карбоновой кислотой (\(\ce{CH3COOH}\)) → алкан: бор заменяется на водород; с \(\ce{CH3COOD}\) — на дейтерий.
- Объёмные бораны (9-BBN, дисиамилборан) повышают региоселективность.
Примеры
1. Бут-1-ен → бутан. После гидроборирования триалкилборан обрабатывают уксусной кислотой: кислота протонирует связь C–B, и бор заменяется на водород. Получается бутан — так двойную связь восстанавливают без водорода и катализатора.
2. Бут-1-ен → 1-дейтериобутан. Если взять дейтерированную уксусную кислоту \(\ce{CH3COOD}\), на место бора встанет дейтерий, причём ровно у того атома, где был бор, — у концевого. Так вводят метку в известное положение.
3. Стирол и 9-BBN. Объёмный боран 9-BBN присоединяется к концевому атому ещё избирательнее, чем \(\ce{BH3}\): после окисления получается 2-фенилэтанол почти без примеси 1-фенилэтанола.
errorКислота — не окислитель
После обработки алкилборана уксусной кислотой спирта не получится: кислота лишь заменяет бор на водород (или дейтерий), и продуктом будет алкан. Спирт образуется только при окислении пероксидом водорода в щёлочи. Не путайте две эти обработки.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст циклогексен с \(\ce{B2H6}\), затем уксусной кислотой (задача Сальникова Д.4.2)?
expand_moreПоказать решение
Циклогексан.
push_pinГлавное
\(\ce{BH3}\) присоединяется к алкену согласованно: бор — к менее замещённому атому, водород — к более замещённому, с одной стороны (син). Окисление \(\ce{H2O2}\)/NaOH ставит OH на место бора с сохранением конфигурации. Итог: спирт «против Марковникова», син, без перегруппировок. Протонолиз алкилборана карбоновой кислотой даёт алкан; с \(\ce{CH3COOD}\) — дейтерированный.
Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.