Галогенирование алкенов

52 задания

Бромониевый ион

linkОпора

Урок 112. Электрофильное присоединение: механизм — рисовать двухстадийный механизм присоединения HX
Урок 84. Стереохимия SN2 — предсказывать обращение конфигурации

Бром — ещё один электрофил для π-связи (урок 112), но присоединяется он иначе, чем HBr. Свободного карбокатиона здесь нет: атом брома, присоединившись, тут же связывает соседний атом углерода своей неподелённой парой, и получается трёхчленный циклический ион — бромониевый.

Как присоединяется бром

π-Связь атакует \(\ce{Br2}\), уходит \(\ce{Br-}\); образуется циклический бромониевый ион.
\(\ce{Br-}\) атакует атом углерода цикла с тыла — анти-присоединение.
Итог: вицинальный дибромид, анти, без перегруппировок.
Качественная реакция: бромная вода (раствор брома) обесцвечивается.

Бромониевый ион; циклогексен → транс-1,2-дибромциклогексан

Примеры

1. Этилен и бром. Бромониевый ион раскрывается бромид-ионом, получается 1,2-дибромэтан.

Оба атома брома встают к соседним атомам углерода

2. Циклогексен и бром в \(\ce{CCl4}\). Бромид-ион атакует бромониевый ион с тыла, поэтому атомы брома оказываются по разные стороны кольца: продукт — транс-1,2-дибромциклогексан в виде рацемата.

Анти-присоединение: атака с тыла на мостиковый ион

3. Пропен и хлор при 20 °C. Хлор присоединяется так же, через хлорониевый ион: получается 1,2-дихлорпропан. Реакция с бромом идёт легче, чем с хлором, а иод к алкенам практически не присоединяется.

При комнатной температуре хлор присоединяется, а не замещает

errorПри 500 °C идёт другая реакция

При высокой температуре хлор не присоединяется к пропену, а замещает аллильный водород по радикальному механизму, и получается 3-хлорпропен (аллилхлорид). Условия решают, какая из двух реакций пойдёт: присоединение — на холоде, замещение — при сильном нагревании.

edit_noteПопробуйте сами

Какой продукт даст циклопентен с бромом в \(\ce{CCl4}\)?

expand_moreПоказать решение

транс-1,2-Дибромциклопентан.

Стереохимия бромирования

Атака с тыла из первой части урока делает присоединение брома анти и стереоспецифичным: цис- и транс-алкены дают разные стереоизомеры (уроки 56 и 61). Чтобы предсказать, какой именно изомер получится, нужно аккуратно нарисовать бромониевый ион и атаку с тыла.

Как предсказать стереоизомеры дибромида

Анти-присоединение к цис-алкену → рацемат (R,R) + (S,S).
К транс-алкену с одинаковыми концами → мезо-форма; с разными концами → рацемат (R,S) + (S,R).
К циклоалкену → транс-1,2-дигалогенид (рацемат).

цис-Бут-2-ен → рацемат, транс-бут-2-ен → мезо

Примеры

1. цис-Бут-2-ен. Анти-присоединение к цис-алкену даёт пару энантиомеров (2R,3R) и (2S,3S) — рацемический 2,3-дибромбутан.

2. транс-Бут-2-ен. Анти-присоединение к транс-алкену с одинаковыми концами даёт молекулу с плоскостью симметрии — мезо-2,3-дибромбутан.

Из транс-алкена с одинаковыми концами — мезо-форма

errorМезо-форма получается только при одинаковых концах

Транс-алкен даёт мезо-форму лишь тогда, когда обе половины молекулы одинаковы, как у бут-2-ена. Если концы разные, например у (E)-гекс-2-ена (метил с одной стороны, пропил с другой), плоскости симметрии в продукте нет, и получается рацемат (2R,3S) и (2S,3R). Прежде чем писать «мезо», сравните концы молекулы.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст (E)-гекс-3-ен с бромом?

expand_moreПоказать решение

мезо-3,4-Дибромгексан.

push_pinГлавное

\(\ce{Br2}\) (и \(\ce{Cl2}\)) присоединяется к алкену через циклический галогениевый ион: галогенид-ион раскрывает его с тыла — анти-присоединение, перегруппировок нет. Реакция стереоспецифична: цис-бут-2-ен даёт рацемат (2R,3R)+(2S,3S), транс-бут-2-ен — мезо-2,3-дибромбутан; циклоалкены — транс-1,2-дигалогениды. Обесцвечивание бромной воды — качественная реакция на кратную связь.

Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.