Галогенгидрины и участие растворителя

9 заданий

Бромгидрины

2-Метилпропен с бромной водой даёт не только дибромид, но в основном 1-бром-2-метилпропан-2-ол — бромгидрин, соединение, в котором у соседних атомов углерода находятся атом брома и гидроксильная группа.

Образование бромгидрина: вода раскрывает бромониевый ион по более замещённому атому

Почему в продукт попадает вода

Первая стадия та же, что в уроке 45: образуется бромониевый ион. Во второй стадии цикл может раскрыть любой нуклеофил. В бромной воде молекул воды в тысячи раз больше, чем бромид-ионов, поэтому цикл раскрывает главным образом вода. Затем отщепляется протон, и образуется спирт с атомом брома у соседнего атома углерода.

Региохимия: вода атакует более замещённый атом

Бромониевый ион несимметричен: связь брома с более замещённым атомом углерода длиннее и слабее, и на этом атоме сосредоточен больший положительный заряд (как в третичном катионе, урок 14). Нуклеофил атакует именно его. Поэтому в бромгидрине группа OH оказывается у более замещённого атома, а бром — у менее замещённого. Внешне это похоже на правило Марковникова: электрофил (бром) — к концевому атому, нуклеофил — к более замещённому.

Стереохимия

Вода атакует с тыльной стороны, поэтому бром и группа OH присоединяются анти: из циклогексена получается транс-2-бромциклогексанол.

edit_noteРазбор задачи: какой продукт даёт стирол с бромной водой

Бром образует со стиролом \(\ce{C6H5-CH=CH2}\) бромониевый ион. Больший положительный заряд в нём несёт атом углерода, связанный с кольцом: соответствующий бензильный катион стабилизирован резонансом. Вода атакует именно этот атом, и после отщепления протона получается 2-бром-1-фенилэтанол \(\ce{C6H5-CH(OH)-CH2Br}\): группа OH — у атома рядом с кольцом, бром — у концевого атома.

lightbulbРеагент NBS в воде

N-Бромсукцинимид в водном диметилсульфоксиде служит удобным источником электрофильного брома в малой концентрации и даёт бромгидрины без примеси дибромидов.

boltOH встаёт туда, где был бы катион

В галогенгидрине группа OH находится у того атома бывшей двойной связи, на котором образовался бы более устойчивый карбокатион, то есть по правилу Марковникова, а галоген — у соседнего атома. Группа OH и галоген при этом всегда в анти-положении.

history_eduЗловонный элемент

Бром открыл в 1826 году 24-летний французский химик Антуан Балар в рассоле солеварен. Название элемента происходит от греческого слова, означающего зловоние. В бромной воде (около 3,5 % брома) часть брома реагирует с водой, образуя бромоводородную и бромноватистую кислоты.

Посторонние нуклеофилы — доказательство механизма

Если присоединение брома шло бы в одну стадию, оба атома брома приходили бы из одной молекулы \(\ce{Br2}\), и никакое постороннее вещество не могло бы попасть в продукт. Опыт показывает обратное.

Бромониевый ион раскрывают любые нуклеофилы раствора

Опыт с хлорид-ионом

Этилен пропускают через бромную воду, в которой растворён хлорид натрия. В продуктах находят три вещества: 1,2-дибромэтан, 1-бром-2-хлорэтан и 2-бромэтанол. А 1,2-дихлорэтана нет. Объяснение:

первая стадия всегда одна — бром образует бромониевый ион, поэтому хотя бы один атом брома есть в каждом продукте;
вторую стадию проводит любой нуклеофил раствора: бромид-ион, хлорид-ион или вода;
хлор без брома появиться не может: хлорид-ион — нуклеофил и сам не атакует π-связь.

Этот опыт доказывает, что присоединение идёт в две стадии через промежуточный катион.

Бромирование в спиртах

В метаноле роль нуклеофила играет растворитель: пропен с бромом в метаноле даёт 1-бром-2-метоксипропан (метоксигруппа у более замещённого атома). Реакция идёт так же, как образование бромгидрина.

edit_noteРазбор задачи: какие продукты даст циклогексен с бромом в метаноле

Бромониевый ион раскрывается молекулой метанола с тыльной стороны, и после отщепления протона образуется транс-1-бром-2-метоксициклогексан; немного образуется и транс-1,2-дибромциклогексан.

errorНуклеофил не может начать реакцию

Хлорид-ион, вода и метанол — нуклеофилы; с π-связью алкена, которая сама является нуклеофилом, они не реагируют. Поэтому в продукте всегда есть хотя бы один атом того электрофила, который начал реакцию.

boltПосторонний нуклеофил встаёт как вода

Метанол, хлорид-ион или ацетат-ион раскрывают бромониевый ион так же, как вода в бромгидринах: с тыльной стороны и у более замещённого атома. Продукт с метанолом строится по той же схеме, что и бромгидрин, только вместо группы OH встаёт группа \(\ce{OCH3}\).

history_eduОпыт Фрэнсиса

В 1925 году американский химик Александер Фрэнсис пропускал этилен через бромную воду с добавками хлоридов и нитратов и нашёл в продуктах 1-бром-2-хлорэтан и нитрат 2-бромэтанола. Этот опыт стал одним из первых доказательств механизма присоединения брома.

От галогенгидрина к эпоксиду

Галогенгидрины содержат в одной молекуле нуклеофил (группу OH) и уходящую группу (атом галогена) у соседних атомов углерода. Если отнять протон у гидроксильной группы, образовавшийся алкоксид-ион атакует соседний атом углерода изнутри молекулы, и замыкается трёхчленный цикл — эпоксид.

2-Бромэтанол со щёлочью: перенос протона, затем внутримолекулярное замещение брома

Механизм

Перенос протона. Гидроксид-ион отнимает протон у группы OH, и образуется алкоксид-ион.
Внутримолекулярное замещение. Неподелённая пара атома кислорода атакует соседний атом углерода с тыльной стороны по отношению к атому брома, и бромид-ион уходит. Это замещение \(S_N2\) (тема 8), только нуклеофил и субстрат — одна молекула.

Для атаки с тыльной стороны атом кислорода и атом брома должны находиться в анти-положении. У транс-2-бромциклогексанола это возможно, и он легко даёт оксид циклогексена; у цис-изомера — невозможно, и эпоксид не образуется.

Бромгидрин из 2-метилпропена и его превращение в эпоксид

Промышленный синтез оксида пропилена

Пропен превращают в пропиленхлоргидрин действием хлора в воде, а затем обрабатывают известковым молоком: \(\ce{2CH3-CH(OH)-CH2Cl + Ca(OH)2 -> 2C3H6O + CaCl2 + 2H2O}\). Оксид пропилена идёт на производство полиуретанов и пропиленгликоля.

edit_noteРазбор задачи: что образуется из пент-4-еновой кислоты и иода

Если в молекуле есть и двойная связь, и карбоксильная группа, как в пент-4-еновой кислоте, то иод в присутствии гидрокарбоната натрия образует с двойной связью иодониевый ион, а раскрывает его атом кислорода собственного карбоксилат-иона. Образуется циклический сложный эфир — иодлактон. Эту реакцию часто используют в синтезе природных соединений: она одновременно создаёт цикл и два соседних стереоцентра.

boltЭпоксид — простой эфир внутри одной молекулы

Замыкание эпоксида из галогенгидрина — это синтез простого эфира внутри молекулы: алкоксид-ион вытесняет галогенид-ион, атакуя с тыльной стороны. Поэтому группа \(\ce{O-}\) и атом галогена должны находиться в анти-положении.

auto_awesomeГаз для стерилизации

Оксид этилена — газ, который убивает микроорганизмы, алкилируя их белки и нуклеиновые кислоты. Им стерилизуют медицинские инструменты и материалы, которые нельзя нагревать, например пластиковые шприцы.

push_pinГлавное

Если бромирование ведут в воде, бромониевый ион раскрывает не бромид-ион, а молекула воды, которой гораздо больше; она атакует более замещённый атом цикла с тыльной стороны, и образуется бромгидрин. Посторонние нуклеофилы (хлорид-ион, метанол) также попадают в продукт — это доказывает, что присоединение идёт в две стадии. Галогенгидрины при действии щёлочи замыкают эпоксидный цикл.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.