Галогенгидрины и участие растворителя

52 задания

Вода как нуклеофил

linkОпора

Урок 119. Галогенирование алкенов — предсказывать анти-присоединение через галогениевый ион

Бромониевый ион из урока 119 раскрывает нуклеофил, и в чистом \(\ce{CCl4}\) это бромид-ион. Если же реакцию вести в воде, воды вокруг гораздо больше, чем бромида, и раскрывает ион она — получается галогенгидрин, соединение с галогеном и OH у соседних атомов.

Как предсказать галогенгидрин

\(\ce{Br2}\) (или \(\ce{Cl2}\)) в воде: бромониевый ион.
Вода атакует более замещённый атом (он несёт больший δ+) с тыла.
Итог: Br — у менее замещённого атома, OH — у более замещённого, анти.
В спирте вместо воды — эфир: \(\ce{Br2}\), \(\ce{CH3OH}\) → бромметоксиалкан.

Бромониевый ион; вода даёт 1-бромпропан-2-ол

Примеры

1. Пропен и бромная вода. Вода атакует более замещённый атом C2 (на нём больше положительного заряда) с тыла: получается 1-бромпропан-2-ол.

OH — к более замещённому атому, Br — к менее замещённому

2. Циклопентен и хлорная вода. Вода раскрывает хлорониевый ион с тыла, поэтому Cl и OH оказываются по разные стороны кольца: продукт — транс-2-хлорциклопентанол.

3. 2-Метилпропен и бром в метаноле. В спирте нуклеофил — метанол; он атакует третичный атом. Продукт — 1-бром-2-метокси-2-метилпропан.

В спирте вместо галогенгидрина получается галогенэфир

errorOH встаёт к замещённому атому, а бром — к «водородному» концу

В галогенгидрине бром стоит у менее замещённого атома, как и при радикальном присоединении HBr, но причина совсем другая: здесь первым присоединяется электрофильный бром, а нуклеофил выбирает атом с большим положительным зарядом. Не переносите на эту реакцию рассуждения об устойчивости радикалов.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 1-метилциклогексен с бромной водой?

expand_moreПоказать решение

транс-2-Бром-1-метилциклогексанол.

От галогенгидрина к эпоксиду

Галогенгидрин из первой части урока при действии щёлочи замыкается в трёхчленный цикл — эпоксид. Это внутримолекулярное нуклеофильное замещение \(S_N2\) (урок 83): алкоксид-ион атакует соседний атом углерода и вытесняет галогенид.

Как получить эпоксид из галогенгидрина

Основание (NaOH) депротонирует OH.
Алкоксид атакует соседний атом с галогеном с тыла — внутримолекулярный \(S_N2\).
Для атаки O⁻ и галоген должны быть анти (в кольцах — транс-диаксиально).
Итог: эпоксид.

2-Метилпропен → бромгидрин → 2,2-диметилоксиран

Примеры

1. 2-Хлорэтанол и NaOH. Щёлочь отрывает протон от OH, алкоксид атакует соседний атом с хлором с тыла, хлорид уходит. Продукт — оксиран (оксид этилена).

Внутримолекулярное SN2: кислород замыкает трёхчленный цикл — Внутримолекулярное S_N2: кислород замыкает трёхчленный цикл

2. транс-2-Бромциклогексанол и NaOH. В транс-изомере кислород и бром могут занять анти-положение (в кресле — оба аксиально), и алкоксид атакует связь C–Br с тыла. Получается оксид циклогексена.

Для атаки с тыла O⁻ и Br должны быть анти

errorцис-Галогенгидрин эпоксида не даёт

В цис-изомере кислород и галоген стоят по одну сторону кольца, и алкоксид не может атаковать связь C–X с тыла: геометрия внутримолекулярного \(S_N2\) не соблюдается. Такой галогенгидрин со щёлочью даёт другие продукты (например, отщепление), но не эпоксид.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 1-бромпропан-2-ол со щёлочью?

expand_moreПоказать решение

Метилоксиран (оксид пропилена).

push_pinГлавное

В воде бромониевый ион раскрывает не бромид, а вода (её много): OH — к более замещённому атому (там больше δ+), Br — к менее замещённому, анти. Получается галогенгидрин; в спирте — галогеналкиловый эфир. Со щёлочью галогенгидрин замыкается в эпоксид внутримолекулярным \(S_N2\) — нужны анти-расположенные O⁻ и галоген.

Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.